350kA電解系列降低氟化鋁消耗的實踐

章烈榮 李春早

（1.中電投寧夏青銅峽鋁業(yè)股份有限公司,寧夏 青銅峽 751603；2.中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙401183）

0 前言

氟化鋁是電解鋁生產的重要原料之一,生產中主要被用作調整電解質分子比，改善電解質性質。

AlF3對電解質性質的影響主要有以下幾個方面[1]：降低Na+的活度；降低電解質的初晶溫度；降低電解質密度；減小電解質與鋁液的界面張力；降低電解質黏度；另外，AlF3增大電解質電阻率，降低氧化鋁的溶解能力，增加電解質的揮發(fā)。

通常所說的氟化鋁單耗是指一定時期內電解生產每噸原鋁所消耗的氟化鋁量。降低氟化鋁的消耗量對降低生產成本和減少氟化物排放、保護環(huán)境均有重要的意義。

某公司350kA電解系列通過深入分析影響氟化鋁單耗的因素，針對性采取措施，系列氟化鋁單耗降低1.5kg。

1 影響氟化鋁單耗的因素

理論上，電解鋁生產過程不消耗氟化鋁。但是由于原料雜質、氟化鋁揮發(fā)等因素的影響，生產過程要消耗一定量的氟化鋁。電解鋁工業(yè)生產中，影響氟化鋁單耗的因素有以下幾個方面。

1.1 氟化鋁理化指標的影響

氟化鋁自身的化學純度和松裝密度對氟化鋁消耗量有較大的影響。

生產中，氟化鋁純度越高，其消耗量越小。

此外，氟化鋁中的水分能與氟化鋁發(fā)生化學反應：按照化學方程式（1）的計量關系，氟化鋁中每增加1.0%（質量分數）的水分，將消耗其中3.1%的氟化鋁。

在加料方式一定的情況下，氟化鋁的松裝密度越大，加料過程中的飛揚損失越少。

1.2 工藝技術條件對氟化鋁消耗的影響

（l）分子比對氟化鋁消耗的影響

分子比對氟化鋁消耗量的影響主要體現在兩個方面：一方面，分子比影響電解質的飽和蒸氣壓，影響電解質的揮發(fā)性，進而影響氟化鋁消耗；另一方面，對同樣的氧化鋁、陽極等原料，要維持穩(wěn)定的分子比需要的氟化鋁量與分子比直接相關。

相關研究表明[2]，電解質飽和蒸氣壓隨著分子比降低而升高，見圖1。因此，隨著分子比降低，電解質揮發(fā)性增強。且由于揮發(fā)出來的電解質的主要成份為NaAlF4，較電解質本體分子比低，隨著電解質揮發(fā)，電解質分子比逐漸升高，需要消耗氟化鋁。電解質揮發(fā)性越強，則所消耗的氟化鋁越多。

圖1 溫度和分子比對電解質蒸氣壓的影響

另外，當原料中帶入Na2O時，電解生產工藝要求保持的分子比越低，消耗的氟化鋁越多。

（2）電解溫度對氟化鋁消耗的影響

從圖1可以看出，隨著槽溫的升高電解質揮發(fā)性就越大。與分子比影響氟化鋁消耗類似，槽溫升高也必然導致氟化鋁消耗增加。

（3）過熱度對氟化鋁消耗的影響

過熱度增大，電解槽熱行程趨勢增強，電解槽化爐膛，電解質分子比上升，增加氟化鋁消耗；反之，過熱度減小，氟化鋁消耗減小。

（4）陽極效應對氟化鋁消耗的影響

根據陽極效應的電化學機理，陽極效應發(fā)生過程中，由于炭陽極的電位超過了含氟離子放電所需的電位，炭陽極上含氟離子放電，生成碳氟化合物CF4和C2F6，增加氟化鋁消耗。同時，由于效應期間電解質溫度急劇上升，氟化鋁揮發(fā)量增加，進一步增大氟化鋁的消耗。因此，效應系數越高，效應持續(xù)時間越長，氟化鋁揮發(fā)損失越大，消耗量也越大。

1.3 添加方式對氟化鋁消耗的影響

按照加料間隙劃分，氟化鋁的添加方式主要有一次性集中添加、分次添加兩種。

添加方式對氟化鋁消耗的影響主要表現在兩個方面：一方面，不同的添加方式其飛揚損失存在差異；另一方面，不同的添加方式對電解質成分的影響不同，進而出現揮發(fā)性的差異。由于煙氣凈化系統(tǒng)基本保持穩(wěn)定，揮發(fā)量的差異將導致凈化環(huán)節(jié)的回收率的差異，影響氟化鋁單耗。

1.4 原料對氟化鋁消耗的影響

鋁電解用的主要原材料有氧化鋁和炭陽極。原料中化學成分直接影響生產過程氟化鋁的消耗。

（l）氧化鋁中雜質對氟化鋁消耗的影響

氧化鋁中的水分與氟化鋁發(fā)生式（1）表示的化學反應。此外，氧化鋁中的Na2O和CaO均能與氟化鋁發(fā)生化學反應，其方程式如下：

其中，R為電解質分子比。

與H2O類似，CaO也將消耗氟化鋁。與H2O和CaO有些差異的是，由于Na2O參與的反應有NaF生產，Na2O對氟化鋁消耗量的影響不但與Na2O的含量有關，還和分子比有關，即分子比越低氟化鋁消耗量越大。

（2）炭陽極對氟化鋁消耗的影響

炭陽極中的雜質成分對氟化鋁消耗也有一定的影響。

1.5 電解槽集氣效率對氟化鋁消耗的影響

電解槽揮發(fā)出來的氟化鋁和生產過程中產生的HF氣體或通過煙道進入煙氣凈化系統(tǒng)被氧化鋁吸附后重新進入電解槽循環(huán)使用，或直接逸散到電解槽外排放到大氣中。

電解槽集氣效率越高，逸散到槽外的煙氣越少，則氟化鋁的消耗量越小。

1.6 煙氣凈化系統(tǒng)氟化物回收效率對氟化鋁消耗的影響

電解過程產生的HF在凈化系統(tǒng)與新鮮氧化鋁發(fā)生式（4）所表示反應被吸附，進而被循環(huán)利用。

正常情況下，煙氣凈化系統(tǒng)處于相對穩(wěn)定的工作狀態(tài)，其氟化物回收效率主要跟新鮮氧化鋁的性質和系統(tǒng)各參數設置有關。新鮮氧化鋁吸附能力越強，參數設置越合理，氟化鋁回收效率則越高，氟化鋁單耗則越低。

2 降低氟化鋁單耗的措施

2.1 加強氧化鋁質量控制

對每批次氧化鋁進行采樣分析，及時了解氧化鋁理化指標，保證氧化鋁質量穩(wěn)定、達標。

同時，根據氧化鋁原料供應商多，不同批次氧化鋁化學成分存在一定差異的情況，該系列采用搭配使用的方法，將氧化鋁主要雜質含量按照表1的要求進行控制，確保氧化鋁化學成分基本穩(wěn)定、受控。

表1 某公司350kA電解系列氧化鋁雜質含量控制標準

穩(wěn)定的氧化鋁理化指標為穩(wěn)定生產過程氟化物的揮發(fā)量和氧化鋁吸附能力提高了保證，為降低氟化鋁單耗奠定了基礎。

2.2 優(yōu)化電解工藝控制

由于一定時間內凈化系統(tǒng)凈化效率基本保持穩(wěn)定，因此該系列在生產管理中重點提高工藝條件的受控性和穩(wěn)定性著手，保證分子比、電解質溫度和過熱度穩(wěn)定，從而降低氟化鋁單耗。具體而言，該系列采取了以下工藝控制措施：

（1）根據系統(tǒng)相關條件，確定氟化鋁添加量

主要根據氧化鋁原料的雜質成分分析數據、煙氣凈化系統(tǒng)效率和分子比控制目標確定維持目標分子比所需要的氟化鋁基準量。

該系列2013年1-8月份氧化鋁主要雜質成分分析結果如表2所示。

表2 2013年1-8月份氧化鋁主要雜質分析結果

根據1-8月份分析數據，氧化鋁中雜質總量為0.904%，按照噸鋁氧化鋁理論消耗量為1889kg計算，噸鋁氧化鋁實際消耗量為1906kg。

按照方程式（2）的計量關系計算，保持該系列2.55左右的分子比，Na2O引起的氟化鋁單耗Q1為：

根據該系列凈化系統(tǒng)實測數據，系統(tǒng)的集氣效率約為93%，凈化效率約為97%。按照方程式（1）和（4）的計量關系，H2O引起的氟化鋁單耗Q2為：

此外，根據該公司氟化鋁化學成分分析數據（表3）可知，氟化鋁純度約為96.44%，忽略其中Na2O的影響，考慮水分消耗其含量3.1倍的氟化鋁，則其純度可視為94.12%。

表3 2013年1-8月份氟化鋁主要雜質分析結果

因此，為維持2.55的分子比所需的氟化鋁總量為：

（2）提高分子比穩(wěn)定性,降低控制氟化鋁單耗

確定氟化鋁基準量以后，根據是否需要調整分子比和電解槽的冷/熱行程,適當增減氟化鋁添加量。

對于分子比適宜的電解槽,按照基準量添加氟化鋁,保持各項條件穩(wěn)定。

對于分子比偏高需要降低分子比的電解槽,遵循以下原則加氟化鋁降分子比：根據電解質總量和分子比的情況,估算需要的氟化鋁總量；按照“高于基準值5-10kg/天”的標準設定氟化鋁添加量；實際添加量達到測算總量的80%左右后，減少設定量至基準量3-5天；重新評估槽況，重復上述步驟或輔以其它措施直至分子比調整到位。這種調整策略有效的避免了短時間添加大量氟化鋁引發(fā)的電解槽過熱度劇變，保證槽況的穩(wěn)定，避免氟化鋁短時間內大量揮發(fā)，降低氟化鋁消耗。這是因為過量揮發(fā)的氟化鋁超出凈化系統(tǒng)的回收能力，不能被回收利用。同時，由于留有電解槽自適應的反應時間，期間電解槽可能出現溫度降低甚至伴隨電解質偏析的反應，這也能起到降低氟化鋁單耗的作用。

對于分子比偏低的電解槽，計算需要減量的氟化鋁總量，按照“升分子比要快”的原則，在盡可能短的時間內使分子比恢復到正常。生產中，實際需要減少的量達到測算總量的80%以后，同樣恢復到基準量，觀察3-5天。這主要是為了避免分子比上升過量。

（3）多維度調整，降低氟化鋁單耗

對于電解槽的工藝調整，尤其是“低電壓、低分子比、低電解質溫度、低電耗”技術路線下的工藝調整，傳統(tǒng)的強調減少變量的控制策略所需的調整周期長。該系列結合九區(qū)控制思路，以電解質溫度為控制核心，以分子比為關鍵控制點，在確定氟化鋁基準量的基礎上，輔以短期主調電壓，長期主調在產鋁量，長短期兼顧的原則，多變量同時調整，控制適宜的過熱度（重點控制熱行程）。這種控制策略縮短了調整周期，降低了氟化鋁單耗。

（4）控制陽極效應，降低氟化鋁單耗

陽極效應系數和持續(xù)時間都對氟化鋁消耗有影響。單純的陽極效應系數不足以全面反應這一影響。為控制陽極效應，該系列按照“效應次數×平均持續(xù)時間（min）/3”的標準將陽極效應折算為標準效應（即每持續(xù)3min算1個標準效應），并依據標準效應系數進行相關管理。

通過拉大效應等待間隔時長、增加氧化鋁打料次數等措施，目前系列標準效應系數控制在0.05次/槽日以內，為降低氟化鋁消耗提供了條件。

2.3 改變氟化鋁添加方式

350kA電解系添加氟化鋁加料的程序：將袋裝氟化鋁裝入專用料斗；用天車將料斗提升至槽上部氟化鋁料箱；人工操作將料斗中的料加入料箱。

2013年以前，該系列使用符合質量標準的50kg裝干法氟化鋁。使用過程中，袋余量多，且拆袋次數多，遺落在料斗外的料量也很大。2013年以來，該系列改用1t裝氟化鋁，并使用密封性更好的氟化鋁料斗。經粗略統(tǒng)計，此項措施約能節(jié)約氟化鋁5‰。

氟化鋁的下料速度與料箱內料位有關，料位越高下料速度越快，下料過程飛揚越少。該系列采取每三天補充一次的措施，保證料位一致處于高位，這既減少飛揚損失，又對氟化鋁進行了充分的預熱，減少其中的水分，降低氟化鋁消耗。

此外，定期檢查修復下料口，使氟化鋁能直接下到電解質中，避免因物料散落到殼面造成的氟化鋁額外消耗。

2.4 優(yōu)化現場管理，提高集氣效率

電解槽密封和煙道參數是保證及其效率的關鍵。提高電解槽密封性主要從以下幾個方面著手：

（1）減少作業(yè)過程中槽蓋板揭開的數量；

（2）縮短槽蓋板揭開時間；

（3）保持槽蓋板密封條完好；

（4）蓋嚴槽蓋板，減小蓋板間的縫隙；

（5）對水平掛板上陽極導桿口進行加裝毛氈等進行密封處理。

優(yōu)化煙道參數主要從以下幾個方面著手：

（1）定期（每季度一次）測量各支煙管管口負壓、單槽煙氣流量等參數；

（2）調節(jié)主排風機電流、支煙管閥門開度，均衡分布單槽煙氣流量和支煙管負壓；

（3）定期（每月一次）檢查電解槽支煙管閥門開度；

（4）定期（每兩年一次）清理煙道。

2.5 優(yōu)化凈化工藝，提高凈化效率

在凈化工藝方面，重點關注一下幾個方面：

（1）搭配使用國產氧化鋁和進口氧化鋁，確保氧化鋁的吸附性能；

（2）穩(wěn)定新鮮氧化鋁投入速度；

（3）保持穩(wěn)定的反應器運行參數。

3 結束語

氟化鋁是電解鋁生產中的重要原料,對改善電解質成分優(yōu)化生產有重要意義。

氟化鋁單耗是衡量電解鋁生產管理水平的重要指標之一。降低氟化鋁單耗既能降低電解鋁生產成本，增加企業(yè)的經濟效益，又能有效減少氟化物排放，保護環(huán)境。

工業(yè)生產中，氧化鋁等原材物料理化指標、生產工藝控制策略及水平、氟化鋁自身質量、氟化鋁添加方式、電解煙氣凈化系統(tǒng)的集氣效率和和氟化物回收效率等對氟化鋁單耗有著至關重要的影響。

某公司350kA電解系列從控制原料質量、優(yōu)化工藝控制、改變氟化鋁添加方式、提高煙氣集氣效率和提高煙氣凈化效率等幾個方面著手，將氟化鋁單耗由20.0kg降到18.5kg左右，接近該系統(tǒng)當前條件下的理論消耗量18.2kg，取得了良好的效果。

［1］劉業(yè)翔,李劼.現代鋁電解[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2008:25-32.

［2］馮乃祥.鋁電解[M].北京:化學工業(yè)出版社,2006:389-390.