巢湖市環(huán)城河沉積物重金屬形態(tài)及垂直分布特征

楊長明，張 芬，徐 琛

（同濟(jì)大學(xué) 長江水環(huán)境教育部重點實驗室，上海200092）

重金屬是最嚴(yán)重的環(huán)境污染物之一，其進(jìn)入環(huán)境后難以被降解，且會通過生物富集和放大作用對生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成直接和間接威脅［1］．因此，由重金屬引起的環(huán)境污染問題日益受到關(guān)注．進(jìn)入水體的重金屬可通過絮凝或沉淀作用進(jìn)入沉積物，具有源、匯雙重作用的沉積物在重金屬污染研究中至關(guān)重要［2］．一般來講，沉積物重金屬總量可作為評價水環(huán)境污染程度的一個重要指標(biāo)，但它不足以反應(yīng)其潛在的生態(tài)危害性［3］，因為沉積物中不同形態(tài)的重金屬的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)不同［4］．因此，對重金屬進(jìn)行形態(tài)分級可以更加全面評價沉積物重金屬元素潛在遷移性和生態(tài)風(fēng)險等信息．

有關(guān)土壤和沉積物中重金屬的形態(tài)分析方法較多，由于不同提取方法的研究結(jié)果難以比較，故歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局（European Communities Bureau of Reference）提出了一種3 步提取法（簡稱BCR法）［5］，該法所提取的重金屬元素形態(tài)包括：可交換及碳酸鹽結(jié)合態(tài)（酸溶態(tài)），F(xiàn)e／Mn氧化物結(jié)合態(tài)（可還原態(tài)），有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)（可氧化態(tài)）以及殘渣態(tài)．該方法較原來廣泛應(yīng)用的Tessier法簡單易行，而且穩(wěn)定性及重現(xiàn)性好，提取精度較高，不同研究結(jié)果也具有可比性［6］．

基于重金屬總量的生態(tài)風(fēng)險評價，如累積指數(shù)法、沉積物富集系數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法等，只能了解重金屬的總體污染程度，無法區(qū)分沉積物中重金屬的自然來源和人為來源，難以反映沉積物中重金屬的化學(xué)活性和生物可利用性［7］．因此，在進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險評價時，必須考慮重金屬的形態(tài)分布．次生相與原生相分布比值法，對小區(qū)域的同源沉積物而言，評價效果較好［8］，從重金屬來源、化學(xué)活性和生物可利用性等方面考慮沉積物中重金屬污染程度也更為合理，可以彌補(bǔ)上述評價方法的不足．

隨著城市人口數(shù)量和規(guī)模不斷擴(kuò)增，特別是工業(yè)化不斷發(fā)展，城市水體重金屬污染日趨嚴(yán)重．特別是城市內(nèi)河吸納城市的生活污水、工業(yè)廢水及地表徑流，人為污染較自然河流更為嚴(yán)重，對城市總體環(huán)境和當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅［9］．巢湖市是巢湖流域的重點城市，其老城區(qū)的環(huán)境問題由來已久，城區(qū)河流污染較為嚴(yán)重，為入巢湖的重要污染源．沉積物作為水體重金屬重要?dú)w屬地，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)和形態(tài)分布特征可以很好反映城市水體污染狀況和潛在生態(tài)風(fēng)險［10］．本文以巢湖市環(huán)城河為研究對象，分別采集沉積物表層和柱狀樣，研究和比較不同河段主要重金屬Pb，Ni，Cr，Cu總量和賦存形態(tài)的差異，研究結(jié)果將為揭示巢湖市城市內(nèi)河沉積物污染特征提供基礎(chǔ)資料，也為今后環(huán)城河污染底泥疏浚工程以及整個河流水環(huán)境綜合整治提供科學(xué)依據(jù)．

1 材料與方法

1．1 研究區(qū)域概況

本研究區(qū)域位于安徽省巢湖市（N31°35′712″—31°37′179″，E117°51′084″—117°51′973″），屬巢湖流域典型城市，該市城區(qū)內(nèi)河網(wǎng)水系發(fā)達(dá)，有環(huán)城河、天河、丁崗河、陸家河、洗耳池等水體．其中環(huán)城河為該市主城區(qū)主要河流，由于受閘門控制，環(huán)城河水流不暢，通過定期從巢湖引水實現(xiàn)水體更新和水質(zhì)改善．環(huán)城河由東、西兩部分構(gòu)成，東環(huán)城河位于老城區(qū)，周邊人口密集，工業(yè)化程度較高，過去周邊居民生活污水和工業(yè)廢水直排河道，造成環(huán)城河嚴(yán)重污染，雖然近幾年隨著城市污水納管率逐步提高，入河污染負(fù)荷有所下降，水質(zhì)有所改善，但是沉積物中仍滯留大量污染物．西環(huán)城河位于主城區(qū)外圍，城市開發(fā)較晚，工業(yè)化程度不高，歷史污染負(fù)荷較低，主要以城市地表徑流和農(nóng)業(yè)面源污染為主．

1．2 樣品采集與前處理

2010年4月，通過實地調(diào)查，選擇了河床尚未受到人為破壞的4 個采樣點作為研究對象，分別為C1，C2，C3和C4 點，其分布如圖1 所示．C1，C2 位于東環(huán)城河中部，屬老城區(qū)；C3，C4位于西環(huán)城河，其中C4點位于西環(huán)城河的最上游，從巢湖引水經(jīng)此進(jìn)入西環(huán)城河，并從東環(huán)城河流出．采用荷蘭產(chǎn)的Beeker型沉積物原狀采樣器對4個位點分別進(jìn)行采樣，在采樣現(xiàn)場每隔3cm 切分沉積物柱，樣品裝入聚乙烯塑料袋封裝，并放在冷藏箱帶回實驗室進(jìn)行處理和分析．每個位點采3個柱狀樣，并按不同層次進(jìn)行混合．沉積物樣品冷凍干燥后研磨成粉末，過100目篩，并置于聚乙烯塑料自封袋中備用．所有采樣點均采用GPS定位，同時進(jìn)行水質(zhì)分析．

1．3 分析方法

1．3．1 沉積物重金屬總量分析

準(zhǔn)確稱取0．5g沉積物樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入5mL HNO3．將消解罐置于電熱板上以150 ℃加熱至液體近干．再加入5mL HNO3，5mL HF，3mL HClO4，蓋上蓋子以150℃加熱3h以上，直至固體消失．打開蓋子，蒸至液體近干．冷卻后用2% HNO3將其定容至25 mL．溶液轉(zhuǎn)移到30 mL聚乙烯瓶內(nèi)，放入冰箱（4 ℃）以備分析．每個樣品做3個平行，并做空白對照．

圖1 研究區(qū)域和采樣點分布Fig．1 The study area and sampling sites

1．3．2 沉積物重金屬形態(tài)分級方法

采用修改后的BCR 法［11］對沉積物重金屬不同形態(tài)進(jìn)行提取．第1 步（可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)F1）：稱1g 樣品，加40 mL 0．11 mol·L－1醋酸，（22±5）℃下振蕩16h，3 000r·min－1下離心20 min．第2步（Fe／Mn氧化物結(jié)合態(tài)F2）：上一步殘渣中加40 mL 0．5 mol·L－1NH2OH·HCI（加25 mL 2 mol·L－1HNO3定容到1 L（pH ＝1．5），（22±5）℃下震蕩16h，3 000r·min－1下離心20 min．第3步（有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)F3）：上一步殘渣中加10mL H2O2（pH＝2～3），保持室溫1h，加熱至（85±2）℃1h，再加10mL H2O2，加熱至（85±2）℃1h；加50mL 1mol·L－1NH4OAc（pH＝2），（22±5）℃下震蕩16h，3 000r·min－1下離心20 min．第4步（殘渣態(tài)F4）：上一步殘渣中加3mL 蒸餾水、7．5mL 6mol·L－1HCl和2．5mL 14mol·L－1HNO3，室溫下靜置過夜，然后煮沸2h后，蒸至近干，冷卻定容并過濾．重金屬各形態(tài)分析提取離心后上清液為待測樣品，每個樣品均做3個平行，并做空白對照．

沉積物樣品重金屬總量和各提取態(tài)重金屬量均采用Agilent 7700X 電感藕合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP－AES）測定．

1．3．3 不同采樣點重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價

基于重金屬總量的生態(tài)風(fēng)險評價，只能了解重金屬的污染程度，無法區(qū)分沉積物中重金屬的自然來源和人為來源，難以反映沉積物中重金屬的化學(xué)活性和生物可利用性．因此，在進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險評價時，必須考慮重金屬的形態(tài)分布．本文采用次生相與原生相分布比值法對巢湖市環(huán)城河不同采樣點表層沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價［8］．

式中：RSP為次生相與原生相比值；wsem表示沉積物中次生相中的重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wprim表示原生相中的重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．RSP＜1為無污染，1≤RSP＜2為輕度污染，2≤RSP＜3為中度污染，RSP≥3為重度污染．次生相以前3步提取的重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算，即F1＋F2＋F3；原生相以殘渣態(tài)的重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算，即F4．

2 結(jié)果與討論

2．1 沉積物重金屬總量垂直分布特征

4個不同采樣點沉積物樣品中Pb，Ni，Cr，Cu等重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)垂直變化如圖2所示．不同采樣點表層（0～10cm）沉積物中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29．5～224．3mg·kg－1（Pb），21．3～78．1mg·kg－1（Ni），67．5～1 126．3 mg·kg－1（Cr），50．7～217．4mg·kg－1（Cu）．總體而言，環(huán)城河不同深度沉積物樣品重金屬平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)由大到小的順序為：C2＞C1＞C3＞C4，其中以Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不同采樣點差異最為顯著，說明與新城區(qū)西環(huán)城河相比，位于老城區(qū)的東環(huán)城河沉積物受到了更為嚴(yán)重的重金屬污染．從垂直分布規(guī)律來看，C1點Ni和Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～30cm 處在較高水平，且隨深度變化不大，但是在30～40cm 深度，出現(xiàn)了突然下降，之后又趨于穩(wěn)定；在10～50cm，Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以C1點最高，且隨深度變化幅度最大，而Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度總體呈現(xiàn)下降的趨勢，垂向變化幅度不及其他3種重金屬劇烈；對于C2采樣點而言，不同深度沉積物重金屬Ni，Pb，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均處在較高水平，而且Cr，Pb和Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度波動較大，特別是Pb垂向變化波動最為明顯；相對于C1和C2而言，西環(huán)城河C3和C4不同深度沉積物重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體處于較低水平．

目前的研究表明，城市水體沉積物重金屬主要來自于工業(yè)與生活污水的排放和城市地表徑流污染［9，12］，所得的數(shù)據(jù)也證明了這一點，位于巢湖市老城區(qū)的東環(huán)城河C1和C2點沉積物不同深度重金屬普遍高于新城區(qū)的C3和C4，表明老城區(qū)水體受納外源重金屬污染負(fù)荷明顯高于新城區(qū)．另外，東環(huán)城河2個采樣點（C1和C2）重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度波動較大，甚至出現(xiàn)了亞表層重金屬（Pb，Cr，Cu）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于表層的現(xiàn)象，這說明近10 年來，巢湖市實施了污水收集、納管和處理工程，排入到環(huán)城河的工業(yè)和生活污水總量有了明顯削減．C4點處于從巢湖引水入環(huán)城河河口處，水質(zhì)較好，重金屬污染負(fù)荷較輕，加上流速較大，重金屬沉積速度較慢，使得該點沉積物不同深度重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低．同樣位于西環(huán)城河，C3采樣點不同深度重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于C4點，且隨深度波動明顯，表明隨著城市的擴(kuò)張，西環(huán)城河污染呈現(xiàn)明顯加劇的態(tài)勢．以上結(jié)果表明，沉積物重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及垂直分布變化可以較好指示環(huán)城河污染現(xiàn)狀和歷程［13］．

圖2 不同采樣點沉積物中重金屬總量垂直變化特征Fig．2 Vertical distributions of total heavy metals in sediment cores

2．2 不同形態(tài)重金屬垂直分布特征

重金屬形態(tài)會顯著影響重金屬的移動性、生物有效性和生態(tài)毒性［14］．圖3～6為不同采樣點沉積物重金屬不同形態(tài)隨深度分布特征．所采集的4個柱狀沉積物樣品中，Pb，Ni，Cr和Cu等4種重金屬的可交換及碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F1）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低，不超過總量的5%，且垂直變化特征不明顯，大致趨勢為亞表層較表層略高，底層重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常低．4種金屬中以Cu的可交換及碳酸鹽結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，其次是Ni，Pb和Cr最低．4 個柱狀樣品中，可交換及碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由大到小的順序為C1＞C2＞C4＞C3，與重金屬總量的大小順序略有不同．可交換及碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬對環(huán)境變化敏感，在中性條件下可釋放出來，易于遷移轉(zhuǎn)化，能被植物吸收，具有較高的潛在生態(tài)風(fēng)險［15］．

4個柱狀沉積物樣品中，C1和C2點Pb主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在，占總量60%～80%（圖3）．C3和C4點鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總量約30%左右，說明鐵錳氧化物是控制環(huán)城河沉積物Pb遷移轉(zhuǎn)化的重要因素．Cu以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在的重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，其中C1和C4點達(dá)到40%左右（圖4）．除C4點外，Ni的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)均較低（圖5）；鐵猛氧化物態(tài)Cr以C1 點較高，其他3個采樣點均較低（圖6）．鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是金屬與鐵錳氧化物聯(lián)系在一起的被包裹或本身成為氫氧化物沉淀部分，這部分金屬屬于較強(qiáng)的離子鍵結(jié)合的化學(xué)形態(tài)，在穩(wěn)定的外界條件下不易釋放，但當(dāng)水體中氧化還原電位降低或水體缺氧時，這種結(jié)合形態(tài)的重金屬鍵被還原，成為生物可利用態(tài)［16］．C1點鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb，Cu和Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯大于C2點，說明C1 點比C2 點更容易因氧化還原電位的降低而造成沉積物重金屬Pb，Cu和Cr釋放．

圖4 不同柱狀樣沉積物中Cu各形態(tài)垂直分布Fig．4 Vertical distributions of Cu fractions in sediment cores

圖5 不同柱狀樣沉積物中Ni各形態(tài)垂直分布Fig．5 The vertical distributions of Ni fractions in sediment cores

圖6 不同柱狀樣沉積物中Cr各形態(tài)垂直分布Fig．6 Vertical distributions of Cr fractions in sediment cores

有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)主要為有機(jī)物如動植物殘體、腐殖質(zhì)與沉積物中重金屬鰲合而成，有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬是反映水生生物活動及人類排放富含有機(jī)物的污水作用的結(jié)果［17］．在沉積物中，這種形態(tài)存在的重金屬是相對穩(wěn)定的，對環(huán)境的危害性較?。杉某练e物樣品中C1點Cr主要以有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)存在，占總量的40%～60%．C1和C4點有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)重金屬占總量的百分比要高于C2和C3點．特別是C1點Cr和Cu有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要明顯高于其他3個點，說明在高濃度的污染負(fù)荷下，Cr和Cu主要以有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)積累于沉積物中．在外界條件變化不大的情況下，該形態(tài)相對穩(wěn)定，可以較好反映其污染歷史．

殘渣態(tài)重金屬主要賦存在原生礦物和次生硅酸鹽礦物晶格中，性質(zhì)非常穩(wěn)定，不參與水－沉積物系統(tǒng)的再平衡分配，對沉積物中重金屬的遷移和生物可利用性貢獻(xiàn)不大，因此一般認(rèn)為對環(huán)境是安全的．所采集4個沉積物柱狀樣品中Ni主要以殘渣態(tài)存在，C2和C3點Ni殘渣態(tài)達(dá)到90%以上，但C2點在垂直方向變化不大，C3點則表層沉積物殘渣態(tài)Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于下層．Cu的各形態(tài)中，殘渣態(tài)也是重要組成部分．C2和C3點4種金屬都以殘渣態(tài)為主，其垂直變化規(guī)律也大致相同，并且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在35cm 深度之后迅速降低，由此引起金屬總量在此處發(fā)生變化．不同點位不同重金屬殘渣態(tài)的垂直變化特征各不相同，但不具有一定的規(guī)律．

2．3 沉積物重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險評價

運(yùn)用次生相與原生相分布比值法對巢湖市環(huán)城河4個樣點表層（0～10cm）沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行了評價（表1），由表1 可以看出，對于Pb，Cr和Cu等3種重金屬而言，C1點的潛在污染生態(tài)風(fēng)險遠(yuǎn)高于其他3個樣點，受人為污染作用嚴(yán)重，這與前面分析結(jié)果相一致．按照次生相與原生相污染評價的標(biāo)準(zhǔn)，C1點Pb和Cr都屬于重度污染，Cu屬于中度污染；C2點Pb和Cr屬于重度或中度污染，Cu屬于輕度污染．C3和C4 兩采樣點4 種金屬RSP均較低，皆處在低生態(tài)風(fēng)險水平；對于重金屬Ni而言，4個采樣點都屬于無潛在的生態(tài)污染風(fēng)險．以上重金屬污染風(fēng)險評價結(jié)果與實際重金屬總量大小順序并不完全一致，這也進(jìn)一步說明基于形態(tài)分級的重金屬污染評價方法能夠更好反映該區(qū)域重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險［18］．

表1 巢湖市城市內(nèi)河表層沉積物中重金屬次生相與原生相比值Tab．1 Ratio o f secondary phase to primary phase（RSP）of heavy metals in surface sediment samples

3 結(jié)論

（1）巢湖市環(huán)城河所采集的4個柱狀樣沉積物中，4種典型重金屬總量垂向分布規(guī)律存在顯著差異，位于東環(huán)城河兩個采樣點重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較高，尤其以Cr污染最為嚴(yán)重，且隨深度變化波動最為明顯；位于西環(huán)城河兩個采樣點柱狀樣中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較低，而且垂向變化相對比較穩(wěn)定．柱狀沉積物中重金屬垂向分布特征可以很好反映巢湖城市環(huán)境污染歷程以及城市化對城區(qū)水環(huán)境的影響．

（2）4個柱狀沉積物樣品中，Pb，Ni，Cr和Cu等4種金屬元素的可交換及碳酸鹽結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占重金屬總量的百分比均低于5%，且亞表層高于表層沉積物．沉積物中Pb，Cu和Ni主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)存在，鐵錳氧化物可能是控制巢湖市環(huán)城河沉積物Pb 的遷移轉(zhuǎn)化重要因素．而Cr以有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)存在．不同采樣點沉積物重金屬形態(tài)以及垂向分布也存在顯著差異，但是規(guī)律不明顯．

（3）運(yùn)用次生相與原生相分布比值法對巢湖市環(huán)城河4個典型樣點表層沉積物中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險分析結(jié)果表明，東環(huán)城河2個采樣點柱狀沉積物重金屬潛在污染生態(tài)風(fēng)險明顯高于西環(huán)城河，其中Pb和Cr屬于中度或重度污染．不同采樣點RSP值與重金屬總量順序不完全一致，這說明基于形態(tài)分級的重金屬污染評價方法能夠更好反映該區(qū)域重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險．

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