膠州灣表層水中低分子量有機(jī)酸的分布及特征＊

劉宗麗，丁海兵＊，楊桂朋

（1.中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島266100；2.海洋化學(xué)理論與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266100）

低分子量有機(jī)酸（LMWOAs）一般是指碳鏈長(zhǎng)度不大于5的有機(jī)酸［1］，往往含有一個(gè)或多個(gè)羧基，有的還帶有磺酸基、亞磺酸基等其它官能團(tuán)。LMWOAs有較好的水溶性、易揮發(fā)，比較常見(jiàn)的包括甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、甲基磺酸、丙酮酸、三氟乙酸等。LMWOAs廣泛分布于海洋、湖泊、大氣、土壤等各種天然環(huán)境中［1］。海洋中的有機(jī)酸是海洋有機(jī)物的重要組成部分，它們一方面對(duì)調(diào)整海水中的pH值和堿度起重要作用［2］；另一方面通過(guò)形成多種復(fù)雜的絡(luò)合物增加了海水中痕量金屬的溶解性［3］。此外，LMWOAs是海洋中大部分有機(jī)碳降解的中間產(chǎn)物［4］，而且也是海底沉積物中有機(jī)物厭氧降解過(guò)程中非常重要的中間產(chǎn)物［5］。在沉積物中，LMWOAs還可作為氧化劑為有機(jī)碳的厭氧反應(yīng)提供電子［6－7］。盡管LMWOAs在海洋環(huán)境中有著十分重要的作用，但是對(duì)于LMWOAs在海洋特別是在水體中的特征的研究，目前的文獻(xiàn)報(bào)道十分少見(jiàn)。到目前為止，有關(guān)海水中有機(jī)酸的研究都是在缺氧水體中進(jìn)行的，如Ho［8］等研究了卡利亞克海盆乙酸的循環(huán)，他們的分析表明，在該海盆的缺氧海水中，乙酸濃度在大多數(shù)情況下低于2μmol·L－1；Albert［7］等的研究表明，黑海缺氧海水中檢測(cè)出的甲酸、乙酸、乳酸的濃度相當(dāng)?shù)母?，甲酸的濃度比另外兩種酸高2～4倍，達(dá)到10μmol·L－1以上；Niko Finke［6］等人通過(guò)對(duì)斯瓦爾巴特群島北極海洋沉積物的研究發(fā)現(xiàn)乙酸、乳酸、丙酸和異丁酸可以為鐵和硫酸鹽的還原提供電子。本研究通過(guò)分析膠州灣表層海水中的LMWOAs的含量，系統(tǒng)研究了它們?cè)谝粋€(gè)受人類(lèi)活動(dòng)影響顯著的海域的分布特征，為進(jìn)一步了解它們?cè)诤Ｑ蟓h(huán)境的基本狀況、變化規(guī)律、相關(guān)的生物地球化學(xué)過(guò)程及其在全球有機(jī)碳循環(huán)中的重要作用提供科學(xué)依據(jù)。

膠州灣位于中國(guó)山東省山東半島南部，為伸入內(nèi)陸的半封閉性海灣。膠州灣口窄內(nèi)寬，東西寬15nmile，南北長(zhǎng)18nmile（低潮位時(shí)），平均深度為7m，面積367km2，自過(guò)去的70多a以來(lái)，膠州灣的面積減少了193km2。注入膠州灣的河流有漕汶河、洋河、大沽河、墨水河、白沙河等十余條河流。隨著周邊區(qū)域工農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，膠州灣受到人類(lèi)的影響也越來(lái)越大。本研究的研究目的在于了解膠州灣表層水中LMWOAs的水平分布、組成及探討LMWOAs與DOC，Chl－a之間的關(guān)系，并初步探討影響膠州灣LMWOAs的各種因素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品采集及前處理

于2010－10乘考察船采集了膠州灣區(qū)域15個(gè)站位的表層海水樣品（見(jiàn)圖1），各站位的基本參數(shù)如表1所示。

圖1 2010－10膠州灣調(diào)查站位圖Fig.1 Locations for sampling during the cruise in the Jiaozhou Bay in October 2010

表1 2010－10膠州灣15個(gè)站位的基本參數(shù)Table 1 Fundamental parameters at the 15stations in the Jiaozhou Bay（Cruise in Oct.2010）

表層海水樣品用自制的樹(shù)脂玻璃采水器采集，水樣采集后緊接著用孔徑為0.22μm的聚醚砜濾膜進(jìn)行過(guò)濾，冷藏保存，回到到實(shí)驗(yàn)室立即分析。采樣和分析過(guò)程中所用玻璃儀器均預(yù)先于450℃馬弗爐中灼燒6 h，對(duì)于不能進(jìn)行灼燒處理的容器或物品，對(duì)其進(jìn)行超聲處理后，先用10%鹽酸洗液浸泡24h，然后依次用去離子水、MiLLi－Q水、甲醇和正己烷沖洗干凈，用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱烘干后取出保存。

1.2 LMWOAs的分析

應(yīng)用改進(jìn)的Daniel B.Albert［9］的方法對(duì)海水樣品中的LWMOAs進(jìn)行定性定量分析。將2mL經(jīng)0.22 μm聚醚砜濾膜過(guò)濾的水樣轉(zhuǎn)移至帶有特氟龍瓶蓋的4mL玻璃樣品瓶中，加入鹽酸化的吡啶緩沖液，通氮?dú)?min，然后依次加入0.1mol·L－1的硝基代苯酚聯(lián)肼（NPH，Sigma）溶液、0.3mol·L－12－二甲基氨丙基碳化二亞胺（EDC，Sigma）的緩沖液各0.2mL放置于室溫下，1.5h后加入0.2mL 40%（w/v）的氫氧化鉀溶液并將樣品在70℃加熱10min，然后用低速冷凍離心機(jī)（SC－3610，科大創(chuàng)新股份有限公司中佳分公司）將樣品中由于鈣、鎂離子而產(chǎn)生的絮狀物離心去除，取上清液100μL經(jīng)高效液相色譜儀（HPLC）分析。

所用HPLC為Agilent－1100，配有在線脫氣機(jī)、四元梯度泵、手動(dòng)進(jìn)樣器（100μL）定量環(huán)、紫外檢測(cè)器（400nm）及Agilent化學(xué)工作站。所用色譜柱為Agilent Eclipse×DB－C8（4.6mm×150mm×5μm）。流動(dòng)相A：2.5%正丁醇，50mmol·L－1醋酸鈉，2mmol·L－1氫氧化四丁銨（C16H37NO·30H2O，Sigma），2mmol·L－1溴化十四烷基甲銨（TDTMAB，Sigma），然后用磷酸將 調(diào)pH至4.5；流動(dòng)相B僅為50mmol·L－1TDTMAB。洗脫程序?yàn)樵?min內(nèi)流動(dòng)相由緩沖溶液A變?yōu)槿芤築并保持20min。磷酸、正丁醇和甲醇均為HPLC級(jí)試劑，實(shí)驗(yàn)用水是Milli－Q水（Millipore Elix10USA）。

用此方法所可以檢測(cè)出3種有機(jī)酸，保留時(shí)間依次為6.9，9.0，10.2min，分別代表乳酸、乙酸和甲酸，這3種酸的濃度通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較得出。此方法的檢測(cè)限、各種酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性相關(guān)系數(shù)（R2）、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）等如表2所示。

表2 LMWOAs分析方法的檢測(cè)限、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、線性相關(guān)系數(shù)Table 2 The detection limit，relative standard deviation（RSD）and linear correlation coefficient of the analysis method for LMWOAs

1.3 DOC及Chl－a的分析

DOC的分析是運(yùn)用高溫催化氧化的方法，所用儀器為DOC分析儀（TOC－VCPH，Shimadzu公司），海水樣品或標(biāo)準(zhǔn)溶液酸化后經(jīng)高純空氣流除去無(wú)機(jī)碳，由玻璃注射器將水樣注射入高溫燃燒管（催化劑為0.5%Pt－Al2O3），工作溫度固定為680℃，實(shí)驗(yàn)中進(jìn)樣量固定為50μL。有機(jī)碳在催化劑的表面高溫催化氧化，氧化產(chǎn)物CO2由非色散紅外氣體分析儀測(cè)定，測(cè)定信號(hào)為峰面積，由鄰苯二甲酸氫鉀工作曲線直接求得DOC的濃度。樣品平行測(cè)定2～3次，測(cè)定相對(duì)偏差小于2%，在空白被準(zhǔn)確測(cè)定的條件下，方法的檢測(cè)限為0.05mg C/L［10］。

Chl－a的分析是采用熒光分光光度法，取定量海水樣品經(jīng)Whatman GF/F玻璃纖維濾膜過(guò)濾后，用鋁箔包裹濾膜于－20℃冷凍保存。分析時(shí)將濾膜用90%（體積分?jǐn)?shù)）丙酮水溶液在暗處浸取24h，用Turner熒光儀進(jìn)行測(cè)定［11－12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠州灣表層水中LMWOAs的濃度及水平分布

通過(guò)對(duì)2010－10膠州灣表層水中乳酸、乙酸和甲酸的定量分析（表3）表明，這3種酸的濃度變化范圍分別為1.72～11.11，4.47～17.98，2.89～6.04μmol·L－1，平均濃度分別為（3.25±2.25），（12.77±2.94），（4.90±1.27）μmol·L－1。3種酸的總濃度（TOA）變化范圍為18.02～24.66μmol·L－1，平均濃度為（20.95±1.95）μmol·L－1。乳酸、乙酸和甲酸占 TOA的平均比例分別為15.62%，60.97%，23.41%。總體而言，在絕大多數(shù)站位，乙酸的濃度最高，乳酸的濃度最低。Albert等［7］對(duì)黑海的調(diào)查結(jié)果表明，在黑海厭氧海水中，測(cè)到有機(jī)酸的組成與膠州灣表層海水基本相同，但甲酸的濃度最高，達(dá)到10μmol·L－1以上。我們的研究結(jié)果表明，海洋中低分子量有機(jī)酸的組成與大氣降水和湖水有明顯的不同，例如Xiao等［13］在博斯騰湖底泥間隙水檢測(cè)到7種LMWOAs，分別為乳酸、乙酸、甲酸、丙酮酸、三氟乙酸、山梨酸和草酸，其中丙酮酸的含量最高，平均濃度為24.35μmol·L－1；章炎麟等［14］對(duì)貴州安順雨季降水中低分子量有機(jī)酸的組成進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，降水中主要的有機(jī)酸組成為乙酸、甲酸和草酸，其中乙酸的含量最高。

表3 膠州灣表層海水中低分子量有機(jī)酸、DOC、Chl－a的濃度Table 3 Concentrations of LMWOAs，DOC and Chl－a in the surface water of the Jiaozhou Bay

膠州灣3種有機(jī)酸和總有機(jī)酸的分布如圖2所示。由圖2a～圖2c可以看出，乳酸、乙酸、甲酸的最大值分別位于C1、D1和B3站位，濃度分別為11.11，17.98，8.37μmol·L－1，其最小值分別位于 A1、C1和C2站位，濃度分別為1.72，4.47，2.89μmol·L－1；由圖2d可以看出，TOA 的最大值位于 D1站位，為24.66 μmol·L－1，最小值位于C3站位，為18.02μmol·L－1。此外，乳酸和乙酸的分布趨勢(shì)相近，在膠州灣西海岸，特別是洋河和漕汶河之間的水域，這兩種酸的濃度明顯高于其他區(qū)域。與乳酸和乙酸相比，甲酸的分布有明顯不同，較高的甲酸濃度出現(xiàn)在紅島以南的水域?？傮w而言，LMWOAs的分布大致顯現(xiàn)出近岸高、遠(yuǎn)岸低的趨勢(shì)；膠州灣東部和西部TOA的含量較高，西北部的含量較低。

圖2 2010－10膠州灣表層水中乳酸、乙酸、甲酸及TOA的等值線分布圖Fig.2 Horizontal distributions of lactate，acetate，formate and TOA in the surface water of the Jiaozhou Bay in October 2010

2.2 3種酸之間的相關(guān)性

對(duì)膠州灣所有調(diào)查站位表層水中乳酸、乙酸與甲酸的濃度進(jìn)行線性回歸（圖3），結(jié)果表明：乳酸與甲酸（R＝－0.011 6，P＝0.967 3）、乙酸與甲酸（R＝－0.202 9，P＝0.468 3）之間并無(wú)相關(guān)性，但乳酸與乙酸（R＝－0.749 6，P＝0.001 3）有較顯著相關(guān)性，可以說(shuō)明乳酸與乙酸具有可能有共同的來(lái)源。從新陳代謝的角度來(lái)看，這兩種酸是眾多生物代謝過(guò)程的如糖酵解、無(wú)氧呼吸等的產(chǎn)物，而甲酸的新陳代謝則不如這兩種酸普遍。乳酸和乙酸具有相關(guān)性是合理的。

圖3 膠州灣表層水中3種酸之間的相關(guān)性Fig.3 Correlations among the three organic acids in the surface water of the Jiaozhou Bay

2.3 3種有機(jī)酸來(lái)源的判定

江偉［15］等于2008年對(duì)降水中低分子量有機(jī)酸的來(lái)源進(jìn)行了研究，根據(jù)氣液平衡原理提出了用降水中甲酸、乙酸比值（F/A）aq判定有機(jī)酸來(lái)源方法，由于膠州灣表層水與大氣之間也存在氣液平衡，運(yùn)用江偉等提出的公式我們可以得到膠州灣表層水有機(jī)酸來(lái)源的判定界限理論值（F/A）aq：

在上述公式中，F(xiàn)ornaro等［16］給出的大氣降水有機(jī)酸來(lái)源的判定界限（F/A）g＝1，KHCOOH，KCH3COOH分別為甲酸、乙酸的電離常數(shù)，各取1.77×10－4mol·L－1，1.76×10－5mol·L－1（298.15K）；Kh1，Kh2分別為甲酸、乙酸的亨利常數(shù)，各取0.055mol·（L·Pa）－1，0.087mol·（L·Pa）－1（298.15K）；［HCOO－］T，［CH3COO－］T分別為膠州灣表層水中甲酸、乙酸的總濃度（mol·L－1）；PHCOOH、PCH3COOH分別為氣相中甲酸、乙酸氣體的分壓（Pa）；［H＋］為自由氫離子濃度（mol·L－1），由現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的pH值求出，由于膠州灣表層水的pH在8左右，故公式可以簡(jiǎn)化算出有機(jī)酸來(lái)源的判定界限理論值（F/A）aq為6.35。當(dāng)膠州灣表層水中實(shí)測(cè)的F/A＞（F/A）aq時(shí)，表明有機(jī)酸主要來(lái)源于海水中有機(jī)物的降解等天然過(guò)程；當(dāng)F/A＜（F/A）aq時(shí)，表明有機(jī)酸主要來(lái)源于人類(lèi)活動(dòng)（生產(chǎn)及生活中污水廢氣的排放、貝類(lèi)養(yǎng)殖等）［15］。利用上述的判定公式，我們可以得知膠州灣表層水中有機(jī)酸的來(lái)源（見(jiàn)表4），結(jié)果表明，在膠州灣15個(gè)站位中F/A全部小于（F/A）aq，可見(jiàn)膠州灣表層水中的有機(jī)酸主要受人類(lèi)活動(dòng)的影響。然而，根據(jù)Albert等［7］對(duì)黑海缺氧海水的研究結(jié)果，在一個(gè)基本沒(méi)有人類(lèi)影響的海區(qū)，盡管甲酸的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于乙酸，但他們的濃度比在2～4之間，沒(méi)有達(dá)到判定界限的理論值。因此應(yīng)用江偉的公式直接用于判斷海水中的有機(jī)酸來(lái)源是有疑問(wèn)的。實(shí)際上，海水和雨水樣品的一個(gè)重要不同是海水中有大量的生物活動(dòng)，不斷的產(chǎn)生和消耗各種有機(jī)酸，因而在計(jì)算判定界限理論值的時(shí)候應(yīng)考慮兩種酸的周轉(zhuǎn)速率，也就是（F/A）aq的值應(yīng)該進(jìn)行調(diào)整：（F/A）aq′＝（F/A）aq×（RF/RA）。RF/RA是甲酸和乙酸周轉(zhuǎn)率的比值。然而，到目前為止，有關(guān)海水中這兩種酸周轉(zhuǎn)速率的報(bào)道十分罕見(jiàn)，僅在Albert［7］等的文章中提到乙酸的周轉(zhuǎn)速率明顯高于甲酸，也就是RF/RA小于1。（F/A）aq′的值也就應(yīng)該小于6.35，并且隨著樣品中兩種酸的周轉(zhuǎn)速率的變化而變化。同Albert的研究結(jié)果相比，我們采集的膠州灣樣品中甲酸和乙酸的比值都遠(yuǎn)遠(yuǎn)的小于2。盡管由于缺乏RF/RA的數(shù)據(jù)而無(wú)法求得（F/A）aq′，由于較低的（F/A）aq值，判定膠州灣表層海水中的有機(jī)酸來(lái)源于人類(lèi)活動(dòng)應(yīng)該是合理的，也符合膠州灣的實(shí)際情況。

表4 膠州灣表層水中有機(jī)酸的來(lái)源Table 4 The sources of organic acids in the surface water of the Jiaozhou Bay

2.4 影響膠州灣表層水中LMWOAs分布的因素

膠州灣表層水中LMWOAs的濃度與分布受到微生物活動(dòng)及多種生物過(guò)程的控制和影響。海洋中LMWOAs的來(lái)源十分復(fù)雜，既包括有機(jī)物降解等天然過(guò)程，也包括污染物排放、海水養(yǎng)殖等人為過(guò)程。早在1985年，Sansone［17］的研究表明，在Cape Lookout Bight的沉積物中，絕大多數(shù)有機(jī)酸是由較大有機(jī)分子通過(guò)發(fā)酵、降解產(chǎn)生的。根據(jù)對(duì)膠州灣周?chē)h(huán)境及有機(jī)酸含量分布的分析結(jié)果表明，工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生活污水、以及工業(yè)和生活廢棄物可能是膠州灣水體中有機(jī)酸的最主要的來(lái)源，人類(lèi)活動(dòng)在其中的影響重大。

2.4.1 向海洋傾倒疏浚物的影響

海洋傾倒區(qū)是專(zhuān)門(mén)用于接受港口、航道疏浚物及城市廢棄物的海區(qū)，從全球來(lái)看，疏浚物是海洋傾倒廢棄物中數(shù)量最大的一類(lèi)，占每年向海洋傾倒廢棄物的80%～90%［18］。青島海洋傾倒區(qū)位于青島膠州灣口外東南方（35°59′24″～35°58′39″N，120°18′00″～120°20′00″E），距離青島市6.7km，面積約7km2，海域平均水深22m。大量?jī)A倒疏浚物已經(jīng)對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境造成了一定程度的危害，一方面容易造成海水懸浮物濃度增大，降低水體透光性，從而直接影響生物的光合作用及降低初級(jí)生產(chǎn)力；另一方面，傾倒期間的大顆粒懸浮物對(duì)海洋生物呼吸器官產(chǎn)生堵塞，致使生物窒息死亡［19］。這樣就會(huì)形成利于厭氧生物生存的環(huán)境，而LMWOAs是海洋中有機(jī)物厭氧降解過(guò)程中非常重要的中間產(chǎn)物［20］，進(jìn)而增加了有機(jī)酸的含量［21］。我們的結(jié)果表明，位于膠州灣口的E1和E3站位TOA的濃度分別為20.03和20.90μmol·L－1，這兩個(gè)站位受黃海的影響更大一些，理論上來(lái)說(shuō)TOA的值應(yīng)該低一些，但實(shí)際上這兩個(gè)站位TOA的濃度并不低，均在20 μmol·L－1以上，我們將之歸結(jié)于傾倒區(qū)的影響。

2.4.2 人類(lèi)陸地活動(dòng)的影響

Alexander van Geen等［22］通過(guò)對(duì)美國(guó)加利福尼亞州舊金山海灣沉積物的研究表明，密集的人類(lèi)活動(dòng)對(duì)海灣底泥的污染有重要的影響。在本次調(diào)查中，膠州灣西北部人類(lèi)居住區(qū)與海岸線之間有一定的緩沖區(qū)域，以大沽河入?？谔幍臑┩康貛騼蓚?cè)延伸屬于農(nóng)耕區(qū)，而膠州灣的其他沿海地區(qū)都是人口密集的人類(lèi)活動(dòng)區(qū)域。D1站位沿海就分布著像青島重交瀝青、青島大煉油這樣的大型化工廠，許多污染物可通過(guò)漕汶河口入灣，增加了灣內(nèi)的有機(jī)酸濃度。C5站位沿岸就是青島港。B5站位在李村河入?？谕猓畲搴觾砂兑卜植贾绾＞Щ?、有機(jī)化工廠、造紙廠、橡膠廠等諸多工廠。滄口是老工業(yè)區(qū)，曾集中了青島市的大多數(shù)橡膠化工企業(yè)及機(jī)械鋼鐵等重工業(yè)。人類(lèi)在這些生產(chǎn)活動(dòng)中產(chǎn)生的廢氣、廢水等，以及日常生活中產(chǎn)生的污水、垃圾等都可以直接或間接地通過(guò)河流排入膠州灣中，研究結(jié)果表明，TOA的最大值位于D1站位，為24.66 μmol·L－1，而位于近岸的B1，B5，C1，C5和D4站位TOA的濃度也相對(duì)較高，均在20μmol·L－1以上，而位于遠(yuǎn)岸的B2，C3以及西北部的A1站位TOA的濃度相對(duì)較小，可見(jiàn)這些人類(lèi)活動(dòng)對(duì)LMWOAs的影響較大。

2.4.3 貝類(lèi)養(yǎng)殖的影響

Crawford等［23］對(duì)扇貝養(yǎng)殖區(qū)附近的深海環(huán)境調(diào)查發(fā)現(xiàn)，深海中沉積物的沉降量、硫化物的濃度、有機(jī)碳的含量和水濁度比非扇貝養(yǎng)殖區(qū)域的要高；季如寶等［24］研究了貝類(lèi)養(yǎng)殖對(duì)海灣生態(tài)系統(tǒng)的影響，在貝類(lèi)密集區(qū)，生物沉降作用非常明顯，生物沉降將大量懸浮物搬運(yùn)到底層，其中包括本應(yīng)懸浮的高有機(jī)成分的較小顆粒物［25］，這些有機(jī)物在底層的堆積使微生物活動(dòng)加強(qiáng)，增加了底質(zhì)對(duì)氧的需求，因而可能產(chǎn)生缺氧或無(wú)氧的環(huán)境［26］，增強(qiáng)的微生物無(wú)氧代謝導(dǎo)致乙酸、乳酸等低分子量有機(jī)酸沉積物到水體的加速釋放。從圖2d可以看出，在膠州灣東西兩片扇貝養(yǎng)殖區(qū)域TOA的濃度都比較高，例如B5，C5，D1站位TOA的濃度均在20 μmol·L－1以上，乙酸和TOA在D1站位有最大值，這可能是由于扇貝養(yǎng)殖為厭氧生物提供了厭氧環(huán)境的緣故。

圖4 膠州灣扇貝養(yǎng)殖區(qū)域Fig.4 The scallop culture areas in the Jiaozhou Bay

2.5 TOA與DOC及Chl－a的相關(guān)性

2.5.1 TOA與DOC的關(guān)系

不同環(huán)境中，LMWOAs對(duì)DOC的貢獻(xiàn)不同，Van Hees等［29］對(duì)土壤中有機(jī)酸的研究表明土壤中LMWOAs對(duì)DOC的貢獻(xiàn)為0.9%～3.3%；Xiao等［13］對(duì)博斯騰湖底泥間隙水的研究表明LMWOAs對(duì)DOC的貢獻(xiàn)為0.68%～17.63%；Xiao［3］等還對(duì)中國(guó)六大湖底泥間隙水中LMWOAs的垂直分布進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，間隙水中TOA與TOA/DOC（三種酸對(duì)DOC的貢獻(xiàn)）的垂直變化趨勢(shì)大致相同。我們研究結(jié)果表明，膠州灣表層水中乳酸、乙酸和甲酸對(duì)DOC的貢獻(xiàn)范圍分別為3.07%～20.23%，5.43%～21.11%和2.71%～10.55%，平均比例為6.07%，16.12%和3.04%，乙酸對(duì)DOC的貢獻(xiàn)最大；TOA對(duì)DOC的貢獻(xiàn)范圍為19.65%～33.03%，平均比例為25.23%，LMWOAs對(duì)DOC的貢獻(xiàn)顯著。由圖5a可以看出，膠州灣表層水中TOA與TOA/DOC的變化趨勢(shì)大致相同，通過(guò)對(duì)所有調(diào)查站位TOA與TOA/DOC的濃度進(jìn)行線性回歸（圖5b）結(jié)果表明，二者間存在一定的相關(guān)性（R＝0.554 6，n＝15，P＝0.031 9），但是 TOA與DOC之間并無(wú)相關(guān)性。此結(jié)論說(shuō)明TOA對(duì)DOC的總量起決定性的作用。

圖5 膠州灣表層水TOA與TOA/DOC的關(guān)系圖Fig.5 The relationship between TOA and TOA/DOC in the surface water of the Jiaozhou Bay

2.5.2 TOA與Chl－a的相關(guān)性

Chl－a是浮游植物進(jìn)行光合作用的主要色素，同時(shí)也是表征浮游植物生物量的一個(gè)重要指標(biāo)［12］。Goutx等［30］通過(guò)對(duì)地中海維勒弗朗什灣水域的研究表明高分子量有機(jī)酸（例如多元不飽和脂肪酸等）與Chl－a之間存在一定的相關(guān)性；陳巖等［12］對(duì)北黃海的研究表明海水中的游離氨基酸與Chl－a之間存在一定的相關(guān)性。通過(guò)對(duì)膠州灣表層水所有調(diào)查站位TOA與Chl－a的濃度進(jìn)行線性回歸（圖6）結(jié)果表明，二者之間并不存在明顯相關(guān)性（R＝0.157 0，n＝15，P＝0.576 3）?？梢?jiàn)，盡管膠州灣表層水中LMWOAs的釋放和攝取受多種生物過(guò)程的控制，但由于受人類(lèi)活動(dòng)的影響重大，LMWOAs與Chl－a的相關(guān)性不顯著。

圖6 膠州灣表層水中TOA與Chl－a的相關(guān)性Fig.6 The correlation between TOA and chlorophyll－a in the surface water of the Jiaozhou Bay

3 結(jié)語(yǔ)

本研究通過(guò)高效液相色譜法對(duì)2012－10膠州灣15個(gè)站位獲取的表層海水樣品中LMWOAs進(jìn)行了定性定量分析，結(jié)果表明：1）高效液相色譜能夠在膠州灣表層海水中檢測(cè)到3種典型的LMWOAs，分別為乳酸、乙酸和甲酸，其中乙酸的含量最高，平均濃度為（12.77±2.94）μmol·L－1，占TOA的平均比例高達(dá)60.97%，其次為甲酸，含量最低的為乳酸；2）2010－10膠州灣表層水中LMWOAs的水平分布總體呈現(xiàn)近岸高、遠(yuǎn)岸低的特點(diǎn)，可見(jiàn)膠州灣受人類(lèi)的影響顯著；3）通過(guò)有機(jī)酸來(lái)源的判定界限理論值（F/A）aq并結(jié)合兩種酸的實(shí)際周轉(zhuǎn)速率，可以初步推斷膠州灣表層海水中的有機(jī)酸主要來(lái)源于人類(lèi)活動(dòng)；4）膠州灣表層水中TOA對(duì)DOC的貢獻(xiàn)范圍為19.65%～33.03%，平均比例為25.23%，可見(jiàn)LMWOAs對(duì)DOC的貢獻(xiàn)顯著，是DOC的重要組成部分，而且膠州灣表層水中TOA與TOA/DOC的水平變化趨勢(shì)大致相同，說(shuō)明TOA對(duì)DOC的總量起決定性的作用，但TOA與DOC之間并無(wú)相關(guān)性，TOA與Chl－a也缺少相關(guān)性（R＝0.157 0，n＝15，P＝0.576 3），表明生物活動(dòng)對(duì)膠州灣LMWOAs的影響并不明顯。綜上所述，2010－10膠州灣表層水中LMWOAs含量的水平分布規(guī)律是自然因素和人類(lèi)活動(dòng)共同作用的結(jié)果，其中人類(lèi)的影響重大。

迄今為止，國(guó)際上對(duì)LMWOAs的研究已經(jīng)做了大量的工作，但到目前為止，對(duì)LMWOAs有針對(duì)性的、系統(tǒng)的研究較少，在國(guó)內(nèi)更是缺乏這方面的研究，還有許多空白亟待填補(bǔ)。就膠州灣而言，研究膠州灣LMWOAs在其水體和沉積物中的分布，在海－氣界面、海水－沉積物界面、河－海界面的通量以及他們的周轉(zhuǎn)率等都是需要進(jìn)一步進(jìn)行的工作。

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