真空度對(duì)泡生法藍(lán)寶石晶體生長環(huán)境的影響

劉麗君，張東平，于永芹，徐家慶，劉世全

1)深圳大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，深圳518060;2)深圳晶藍(lán)地光電科技有限公司，深圳518106

近年，受LED襯底材料需求的影響，人造藍(lán)寶石(三氧化二鋁晶體)生長爐及長晶工藝成為研究熱點(diǎn).目前見諸商業(yè)應(yīng)用的人造藍(lán)寶石晶體生長工藝包括:焰熔法、提拉法、坩堝下降法、泡生法、熱交換法及導(dǎo)模法等，但業(yè)內(nèi)公認(rèn)的最適宜生長大尺寸高品質(zhì)LED襯底用藍(lán)寶石晶體的工藝為泡生法.美國Rubicon公司已在實(shí)驗(yàn)室條件下成功生長出重達(dá)200 kg的藍(lán)寶石單晶［1］，當(dāng)前國際上藍(lán)寶石晶體生產(chǎn)大國(美、日、韓和俄羅斯)也多采用泡生法晶體生長工藝.泡生法藍(lán)寶石晶體生長爐采用鎢棒或鎢絲網(wǎng)作為發(fā)熱體、多層鎢/鉬隔熱屏進(jìn)行熱防護(hù)、長晶過程在高純鎢坩堝內(nèi)完成.為防止鎢/鉬高溫氧化，泡生爐均帶有真空系統(tǒng)使?fàn)t室內(nèi)保持較高的真空度.調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前國內(nèi)各家在研的試驗(yàn)性泡生法藍(lán)寶石晶體生長爐的真空度差異很大，一般在10-3～10-5Pa數(shù)量級(jí)，少數(shù)采用超高真空能達(dá)到10-6或10-7Pa數(shù)量級(jí).試驗(yàn)表明，真空度過高，反而會(huì)加劇熔體揮發(fā)及伴生的冷區(qū)沉積污染，提高爐室密封性的要求，使晶體在中低溫段冷卻緩慢.本研究在試驗(yàn)基礎(chǔ)上，分析真空度對(duì)泡生法藍(lán)寶石晶體生長及其在傳熱、鎢/鉬材料氧化與升華、熔體蒸發(fā)及晶體生長成本等方面的影響，討論超高真空環(huán)境下生長藍(lán)寶石晶體的必要性，及適宜的爐室環(huán)境，以期促進(jìn)其深入研究.

1 試驗(yàn)條件與方法

1.1 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)在自行研制的KLD-85型泡生法藍(lán)寶石晶體生長爐中進(jìn)行，熱場(chǎng)結(jié)構(gòu)如圖1，由一個(gè)直立的雙層水冷不銹鋼爐殼、鎢加熱棒、鎢/鉬隔熱屏、籽晶及其夾頭組件、鎢坩堝和坩堝支撐體構(gòu)成.真空系統(tǒng)由機(jī)械泵、羅茨泵和擴(kuò)散泵組成，極限真空度為6.66×10-4Pa.

晶體生長流程為: 前期準(zhǔn)備→裝料→抽真空→化料→煲料調(diào)溫→引晶→擴(kuò)肩→等徑生長→收尾→退火降溫→取晶.

1.2 試驗(yàn)方法

圖1 KLD-85泡生爐熱場(chǎng)示意圖Fig.1 Diagrammatic sketch of the KLD-85 Kyropoulos furnace

采用直徑330 mm、高度450 mm的坩堝，裝料量72.5 kg，先后以兩種真空模式進(jìn)行晶體生長試驗(yàn):①機(jī)械泵+羅茨泵+擴(kuò)散泵，平均真空度8×10-4Pa;②機(jī)械泵+羅茨泵，平均真空度6×10-1Pa.重點(diǎn)考察不同真空度對(duì)于晶體生長過程及其熱場(chǎng)要素的影響，具體評(píng)估內(nèi)容包括真空度對(duì)引晶功率(爐子熱效率)大小、鎢加熱棒、三氧化二鋁原料損耗、熱場(chǎng)零部件表面沉積、晶體退火降溫速度及晶體生長成本的影響.

2 結(jié)果分析與討論

試驗(yàn)結(jié)果如表1.晶體退火降溫速度通過將功率下降至0 W，再自然冷卻48 h后的晶體溫度體現(xiàn).真空度反映爐室內(nèi)殘余空氣量，而殘余空氣量直接影響爐內(nèi)熱傳遞、熔體蒸發(fā)、鎢/鉬氧化與升華等方面，進(jìn)而影響晶體生長爐熱效率、熱場(chǎng)鎢/鉬件的使用壽命、爐料損耗及熱場(chǎng)冷區(qū)沉積等行為.

2.1 真空度對(duì)爐內(nèi)熱傳遞的影響

真空高溫條件下，晶體生長爐內(nèi)的傳熱主要以輻射方式進(jìn)行，少量熱能通過熱場(chǎng)零部件以傳導(dǎo)方式及熱場(chǎng)零部件間空隙內(nèi)殘余氣體分子熱運(yùn)動(dòng)方式傳遞到水冷爐殼而損耗，其中氣體傳熱強(qiáng)度與爐內(nèi)殘余氣體分子數(shù)有關(guān)，表現(xiàn)為爐內(nèi)真空度對(duì)長晶爐熱損耗的影響.研究表明，類似情況下殘余氣體的傳熱能力與真空度存在如圖2的關(guān)系［2-3］.

當(dāng)氣壓低于1 Pa時(shí)，室內(nèi)氣體分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程與系統(tǒng)內(nèi)材料間的空隙當(dāng)量尺寸相當(dāng)，氣體導(dǎo)熱能力隨真空度的進(jìn)一步下降而逐步趨于平緩;當(dāng)真空度≤10-2Pa時(shí)，繼續(xù)提高真空度對(duì)減小由于氣體分子熱運(yùn)動(dòng)造成的熱損已影響不大，這與本次試驗(yàn)結(jié)果相符.在對(duì)比試驗(yàn)中，當(dāng)真空度從8×10-4Pa降低到6×10-1Pa時(shí)，引晶功率僅提高1.3 kW，即當(dāng)真空度相差100倍時(shí)，熱損無顯著增大，表明真空度達(dá)到10-1Pa級(jí)時(shí)，提高真空度對(duì)提高爐子熱效率影響不大.

表1 試驗(yàn)結(jié)果 Table1 Experimental results

圖2 氣體傳熱系數(shù)與真空度關(guān)系Fig.2 Relation between gaseous heat transfer and vacuum degree

晶體生長結(jié)束以后，緩慢降低加熱功率，使晶體隨爐冷卻退火以消除晶體生長應(yīng)力，一般當(dāng)加熱功率下降到零以后，爐內(nèi)溫度仍有900℃左右，隨爐溫的進(jìn)一步下降，輻射傳熱作用隨之同步下降，傳導(dǎo)傳熱及爐內(nèi)氣體對(duì)流傳熱在總傳熱中的份額增大，因此，在后續(xù)冷卻48 h后，真空度低則晶體溫度相應(yīng)較低.試驗(yàn)表明，低真空度對(duì)提高晶體在后續(xù)冷卻階段的冷卻效率比較有利.

2.2 真空度對(duì)熱場(chǎng)內(nèi)鎢/鉬材料的影響

高溫下，真空度對(duì)于鎢/鉬材料的影響出現(xiàn)矛盾.一方面，當(dāng)爐內(nèi)真空度低，爐內(nèi)殘余空氣使鎢/鉬氧化并改變材料原本物理性能，尤其是對(duì)于鎢加熱棒，表面氧化后減小其有效過流面積，導(dǎo)致電阻加大，縮短鎢加熱棒的使用壽命;另一方面，當(dāng)真空度過高，鎢/鉬件從固態(tài)直接升華也會(huì)使有效截面減小，減少鎢/鉬件的使用壽命.

2.2.1 低真空度對(duì)加熱體及熱防護(hù)屏的影響

泡生法藍(lán)寶石晶體生長爐采用鎢棒加熱、鎢/鉬薄板隔熱屏組進(jìn)行熱防護(hù).原則上，高熔點(diǎn)鎢隔熱屏用于內(nèi)部高溫度區(qū)，鉬隔熱屏多用于溫度低于1 800℃的外圍次高溫區(qū).

藍(lán)寶石晶體原料三氧化二鋁的熔點(diǎn)為2 050℃，在原料熔化和晶體生長期間，爐內(nèi)最高溫度(如加熱棒表面)將達(dá)到2 200℃左右，研究表明，空氣中的氧氣在高于1 500℃時(shí)開始部分分解為原子態(tài)，到5 000℃時(shí)則完全成為原子態(tài)［4］.熱場(chǎng)材料的高溫氧化過程開始于氧氣分子或原子熱運(yùn)動(dòng)撞擊高溫鎢/鉬件表面，尚未分解的氧氣分子首先分解為原子并形成金屬吸附，被吸附的氧原子再進(jìn)一步與鎢/鉬反應(yīng)形成鎢/鉬氧化物，其反應(yīng)式為

其中，M代表金屬元素.本試驗(yàn)條件下對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物及其性質(zhì)分別為:① 高價(jià)氧化鎢WO3，其密度為7.3 g/cm3，熔點(diǎn)為1 470℃，沸點(diǎn)為1 700～2 000℃;② 低價(jià)氧化鎢 WO2，其密度為11.0 g/cm3，熔點(diǎn)不詳，沸點(diǎn)為1 700℃;③ 氧化鉬MoO3，其密度為4.7 g/cm3，熔點(diǎn)為795℃，沸點(diǎn)為1 155℃.可見，雖然鎢、鉬熔點(diǎn)很高，分別為3 410℃和2 617℃，但其對(duì)應(yīng)氧化物的熔點(diǎn)或沸點(diǎn)都很低，在藍(lán)寶石生長溫度下，這些低熔點(diǎn)和低沸點(diǎn)的產(chǎn)物將即刻氣化并隨后在低溫區(qū)零部件上沉積.

許多金屬氧化物的形成對(duì)于阻礙內(nèi)部金屬本體進(jìn)一步氧化能夠起到保護(hù)作用，典型的如鋁和鉻，而在藍(lán)寶石晶體生長的高溫高真空條件下，鎢/鉬的氧化物幾乎不能穩(wěn)定于金屬本體表面.鎢/鉬氧化消耗量與時(shí)間呈正比關(guān)系［5］，

其中，W為氧化消耗的金屬量;k為比例系數(shù)，與溫度及真空度有關(guān);τ為時(shí)間;C為常數(shù).溫度影響金屬吸附俘獲氧原子及與其反應(yīng)的熱力學(xué)傾向大小;真空度反映爐室內(nèi)游離氧的多少，從而影響氧與金屬表面接觸的機(jī)會(huì)，真空度越低，爐內(nèi)殘余游離氧越多，與鎢/鉬件碰撞接觸越頻繁，鎢/鉬氧化損耗也就越嚴(yán)重.因此，就防止熱場(chǎng)材料氧化損耗而言，在藍(lán)寶石晶體生長時(shí)，真空度應(yīng)越高越好.

2.2.2 過高真空度對(duì)熱場(chǎng)內(nèi)鎢/鉬材料的影響

高溫且高真空條件下，鎢/鉬材料從固態(tài)直接升華為氣態(tài)的傾向增大，即

研究表明，鎢在2 200℃時(shí)，升華飽和蒸汽壓為10-6Pa數(shù)量級(jí)，鉬在該溫度下的飽和蒸汽壓在10-1Pa數(shù)量級(jí)，所以一般應(yīng)將鉬屏設(shè)置在1 800℃以下的次高溫區(qū)(對(duì)應(yīng)飽和蒸汽壓為10-4Pa級(jí))［6］.否則，鉬的升華損耗會(huì)非常大.

從鎢/鉬在2 200℃的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)看出，藍(lán)寶石晶體生長過程中，熱場(chǎng)的真空度無需高于10-4Pa.否則，雖然鎢/鉬氧化損耗減小，但卻增大了直接升華損耗，更無需將晶體爐真空度提高到10-6Pa水平，因?yàn)榈搅诉@個(gè)真空度，即使蒸汽壓低的鎢升華也會(huì)加劇.

2.3 真空度對(duì)熔體蒸發(fā)的影響

三氧化二鋁的常壓沸點(diǎn)為3 000℃，即此時(shí)熔融態(tài)三氧化二鋁飽和蒸汽壓達(dá)到101 352 Pa，根據(jù)克勞修斯-克拉佩龍方程可求解其在熔點(diǎn)附近的飽和蒸汽壓［7］，

其中，T1和T2為熔體溫度;P1和P2為熔體與溫度T1、T2相對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓;ΔHb為熔體蒸發(fā)熱;R=8.314 J/(mol·K)為氣體常數(shù).對(duì)于三氧化二鋁熔體的蒸發(fā)，T1=3 273 K;T2=2 323 K;P1=101 325 Pa; ΔHb=6 160.7kJ/kg;R=0.081 5 kJ/(kg·K).代入式(5)得 P2=8.042 35 Pa，即三氧化二鋁熔體在熔點(diǎn)溫度時(shí)的飽和蒸汽壓為8.042 35 Pa.

考慮到晶體生長所需溫度梯度，坩堝內(nèi)熔體溫度分布僅在上表面中心點(diǎn)(即冷心處)為2 050℃，同一高度直徑方向上，距離坩堝壁越近，熔體溫度越高，而在高度方向上，下部熔體溫度高于上部熔體溫度，因此，晶體生長過程中，實(shí)際熔體的飽和蒸汽壓會(huì)大于上述計(jì)算值，其數(shù)量級(jí)應(yīng)該在100～102Pa級(jí)之間.熔體蒸發(fā)損耗直接與爐室真空度有關(guān)，真空度越高，熔體損耗越大，這與試驗(yàn)結(jié)果吻合.當(dāng)真空系統(tǒng)串聯(lián)擴(kuò)散泵以后，晶體重量比加入原料重量減少更多.根據(jù)上述計(jì)算，僅就抑制熔體損耗而言，要進(jìn)一步抑制熔體損耗，爐內(nèi)氣壓應(yīng)高于102Pa級(jí).

2.4 真空度對(duì)熱場(chǎng)潔凈度的影響

一般認(rèn)為，真空系統(tǒng)有利排除爐室內(nèi)所有氣化物質(zhì)從而使?fàn)t室保持潔凈，但藍(lán)寶石晶體生長未必如此，在高真空條件下，熱場(chǎng)內(nèi)熔融的三氧化二鋁蒸發(fā)量遠(yuǎn)大于其他物質(zhì)的蒸發(fā)量.氣態(tài)的三氧化二鋁分子在熱場(chǎng)內(nèi)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)接觸到低溫零部件時(shí)則會(huì)在其表面沉積并聚集.觀察發(fā)現(xiàn)，接收沉積最多的零部件分別是坩堝蓋(下表面)、籽晶及其夾頭組件;其次是上保溫屏及其加熱棒過渡夾頭;熱場(chǎng)其他區(qū)域沉積相對(duì)較少.

圖3和表2分別為坩堝蓋下表面沉積物照片和元素分析，其成分主要是三氧化二鋁，其他微量元素來自系統(tǒng)內(nèi)原料及熱場(chǎng)零部件中的微量元素.

圖3 坩堝蓋下表面沉積照片F(xiàn)ig.3 Deposit on the bottom side of crucible cover

表2 坩堝蓋表面沉積物元素分析Table2 Elements in depost on the bottom side of crucible cover

可見，爐室內(nèi)真空度越高，熔體蒸發(fā)越甚，熱場(chǎng)內(nèi)零部件上沉積污染越嚴(yán)重.

2.5 真空度對(duì)晶體生長成本的影響

真空度對(duì)晶體生長成本的影響主要表現(xiàn)在:①真空度越高，真空機(jī)組投資越大、爐室設(shè)備造價(jià)越高;②真空度越高，熔體蒸發(fā)損耗越大，若熔體蒸發(fā)1 kg，按當(dāng)前藍(lán)寶石成品綜合售價(jià)約2 000元/kg計(jì)算，加上原料的不可回收性，每爐損失可達(dá)數(shù)千元;③熔體蒸發(fā)沉積物大大縮減熱場(chǎng)內(nèi)相關(guān)零部件的使用壽命.鎢/鉬材料脆性大，尤其是高溫使用后，素有“不怕用就怕動(dòng)”之說，實(shí)際生產(chǎn)過程中，坩堝蓋、籽晶夾頭組件及上部熱防護(hù)屏組常因人工清理沉積而造成無法恢復(fù)的破損.依據(jù)熱場(chǎng)保溫屏層數(shù)不同，一套熱場(chǎng)總造價(jià)高達(dá)人民幣50～80萬元，坩堝上部易于接收沉積的零部件造價(jià)約十余萬元，因必須的沉積物清理造成熱場(chǎng)零部件破損的經(jīng)濟(jì)損失驚人;④ 熔體蒸發(fā)在籽晶上的沉積常干擾引晶人員對(duì)熔體溫度的判斷，為此，引晶人員需根據(jù)籽晶下降過程中是否有細(xì)微變形，判斷熔體溫度是否偏高.因一旦引晶失敗，必須等待至少兩天，使?fàn)t子冷卻后才能重新開爐，由此造成的電費(fèi)、人工及熱場(chǎng)損耗等近數(shù)千元.

2.6 討論

綜上可見，真空度高低對(duì)藍(lán)寶石晶體生長及其熱場(chǎng)影響是雙面的，尤以熱場(chǎng)中鎢鉬材料氧化與熔體蒸發(fā)損耗這對(duì)矛盾最為突出，高真空有利防止鎢鉬件氧化卻容易造成熔體大量蒸發(fā)并帶來一系列問題;低真空有利于抑制熔體蒸發(fā)但熱場(chǎng)中鎢鉬件(尤其是發(fā)熱體)使用壽命卻會(huì)大大縮短.

采用惰性氣體保護(hù)是同時(shí)解決上述矛盾的最佳方案，可先將爐室抽到較高的真空度，如10-4Pa水平，再以惰性氣體充入爐室，使?fàn)t室內(nèi)氣壓保持在三氧化二鋁熔體相應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓以上從而抑制熔體蒸發(fā)，相應(yīng)減少爐料損耗、熱場(chǎng)污染以及由此造成的零部件損壞.充氣壓力不能太高，否則會(huì)導(dǎo)致爐子熱效率大幅下降.

結(jié) 語

本研究認(rèn)為:① 泡生法藍(lán)寶石晶體生長過程無需追求過高的真空度;② 從長晶爐熱效率、晶體退火降溫、熱場(chǎng)中鎢/鉬材料損耗、熔體蒸發(fā)、晶體生長環(huán)境及設(shè)備成本多方面分析，泡生法藍(lán)寶石晶體生長真空度達(dá)到10-2Pa級(jí)即可，無需高于10-3Pa級(jí);③采用抽真空后向爐室內(nèi)充入惰性氣體保護(hù)措施，既能免于鎢鉬件氧化，又能免于真空下三氧化二鋁熔體蒸發(fā)帶來的一系列不良影響.

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