氧化鈮摻雜PbO2電極的制備及降解分散藍(lán)B

唐文偉，陳曉穎，張 旻，蘇興治，肖耀明，曾新平

1)同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系，上海200092;2)同濟(jì)大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海200092

染料廢水是一種排放量大、污染嚴(yán)重的難降解有機(jī)廢水［1］.分散染料可生化性差，常規(guī)處理的效果不理想.而電化學(xué)氧化法反應(yīng)條件溫和，能有效降解各種污染物，是處理分散染料的不錯(cuò)選擇［2］.

電化學(xué)氧化應(yīng)用的關(guān)鍵在于制備高性能電極［3］.PbO2電極因具備可耐多種強(qiáng)酸與氧化劑、價(jià)廉易得、析氧電勢(shì)高及電催化活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，但PbO2電極還存在電流效率不高、鍍層易溶解 (不耐腐蝕)［5］和壽命不長(zhǎng)［6］等問(wèn)題.稀土金屬元素具有f電子軌道，摻雜到電極的鍍層后，有助于形成便于電子傳輸?shù)耐ǖ溃岣唠姌O的催化活性［7］.Kong 等［8］用共沉積法制備 Er2O3、Gd2O3和La2O3摻雜的PbO2電極，對(duì)4－氯酚的降解效果良好.用十二烷基苯磺酸鈉和碳納米管修飾PbO2電極，電極壽命延長(zhǎng)［9］.Aravind 等［10］制備了Nb+5摻雜TiO2電極，能有效提高電極的透明度和電子效率.氧化鈮具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在催化和光學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［11-13］，但氧化鈮摻雜改性PbO2電極用于降解染料卻很少見報(bào)道.

本研究采用電沉積法制備了氧化鈮摻雜的鈦基PbO2電極，并用 X射線衍射 (X-ray diffraction，XRD)、掃描電鏡 (scanning electron microscope，SEM)和電化學(xué)工作站進(jìn)行表征，優(yōu)化了電極制備條件.將制得的電極用于分散藍(lán)B降解，考察了溶液pH值、電解質(zhì)和電流密度等對(duì)脫色的影響，并進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 藥品和材料

電極材料為陜西寶雞某公司的鈦板，裁剪成30 mm×20 mm×1 mm規(guī)格.實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，溶液采用去離子水配制.降解實(shí)驗(yàn)所用的分散藍(lán)B由上海市染料研究所提供.

1.2 電極的制備

電極預(yù)處理.噴砂→洗潔精超聲15 min→丙酮超聲15 min→體積比為1∶1的HNO3和H2SO4混合液常溫處理2 h.

電沉積制備.在水浴加熱條件下，電沉積制備β-PbO2鍍層.鍍液組成為0.5 mol/L Pb(NO3)2、0.05 mol/L NaF和0.1 mol/L HNO3.沉積條件:以鈦基體為陽(yáng)極，商業(yè)鈦電極為陰極，pH=1.5，溫度70℃，電流密度5 mA/cm2，沉積90 min.

電極摻雜改性.將固體Nb2O5研磨后，分別以0.5，1.5，2.5和3.5 g/L摻雜到鍍液中，在400 r/min攪拌下與β-PbO2共同沉積到鈦基體上.

1.3 電極性能測(cè)試

采用XRD(D8 Advance型)分析電極的相結(jié)構(gòu)，用Cu靶、Ka射線，工作電壓40 kV，電流30 mA，掃描速度 10(°)/min，掃描范圍 10°～70°.采用掃描電鏡 (TESCAN 5136 MM)分析電極表面形貌，掃描電壓為20 kV.采用電化學(xué)工作站 (Autolab model PGSTAT30)測(cè)試電極的電化學(xué)性能.以制備電極為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極.線性伏安掃描 (linear sweep voltammetry，LSV)，掃速取100 mV/s，支持電解質(zhì)分別為0.5 mg/L的Na2SO4與100 mg/L的分散藍(lán)B混合溶液，及0.5 mg/L的Na2SO4溶液.通過(guò)階躍分析考察電極對(duì)污染物的降解能力［14］.設(shè)兩段電壓，第1段1.0 V，第2段2.5 V，時(shí)間均為100 s.強(qiáng)化壽命實(shí)驗(yàn)以制備的電極為陽(yáng)極，商業(yè)鈦電極為陰極，極板間距為1.5 cm，溶液為1.0 mol/L的H2SO4，電解溫度控制在25℃，在恒電流密度為2 A/cm2下電解.規(guī)定槽電壓比電解開始時(shí)電壓增加10 V時(shí)的電解時(shí)間為電極強(qiáng)化壽命［15］.通過(guò)紫外分光光度計(jì) (Agilent 8453)測(cè)定染料脫色程度，初始濃度下和紫外照射后的光密度分別記為D0(575 nm)和D(575 nm)，其脫色率

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的性能測(cè)試

2.1.1 XRD測(cè)試

Nb2O5摻雜前后PbO2電極的XRD見圖1.從圖1可知，Nb2O5的摻雜改變了PbO2沉積的晶型分布，摻雜后以α-PbO2晶型為主，這可能是由于Nb2O5的摻雜提高了電流效率，形成了只有在較高電流密度下才能形成的 α-PbO2晶型.在 2θ為22.94°和27.8°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的Nb2O5，說(shuō)明Nb2O5已經(jīng)摻雜在PbO2電極上，且以氧化物的形式存在［16］.推測(cè) α-PbO2填充在 β-PbO2晶體的縫隙中，形成了阻擋層，使得活性層與鈦基體不易剝離，進(jìn)而提高電極的壽命.根據(jù)Scherrer公式，計(jì)算未摻雜時(shí)β-PbO2晶粒尺寸為30.0 nm，摻雜后晶粒尺寸為33.8 nm.

圖1 摻雜3.5 g/L Nb2O5前后電極的XRD圖Fig.1 XRD patterns of electrode undoped and doped with 3.5 g/LNb2O5

2.1.2 SEM分析

摻雜Nb2O5前后PbO2電極的SEM見圖2.由圖2(c)可見，摻雜Nb2O5的電極表面PbO2晶體排列規(guī)整均勻，Nb2O5具有促進(jìn)PbO2分散的作用.在圖2(d)中，電極表面的PbO2晶體非常明顯，粒徑大，且出現(xiàn)了一些空隙，表面不平整，這可能是由于Nb2O5填充在PbO2晶體的空隙中，阻礙晶體的連續(xù)生長(zhǎng)，起到引導(dǎo)PbO2晶體生長(zhǎng)的作用.對(duì)照?qǐng)D1可知，摻雜Nb2O5顆粒改性時(shí)，能促使PbO2重結(jié)晶，晶體粒徑增大，且排列規(guī)整均勻.

圖2 摻雜3.5 g/L Nb2O5前后電極的SEM圖Fig.2 SEM image of electrode undoped and doped with 3.5 g/L Nb2O5

2.1.3 強(qiáng)化壽命分析

Nb2O5摻雜改性電極的強(qiáng)化壽命見表1.

表1 Nb2O5摻雜改性電極的強(qiáng)化壽命Table 1 Strengthen lifetime of Nb2O5doped electrode

如表1所示，Nb2O5的摻雜改性對(duì)β-PbO2電極的強(qiáng)化壽命有顯著提高.當(dāng)摻雜質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，強(qiáng)化壽命明顯延長(zhǎng)，隨著摻雜質(zhì)量濃度增大，強(qiáng)化壽命顯著提高，摻雜質(zhì)量濃度為3.5 g/L時(shí)，強(qiáng)化壽命達(dá)到702 min.

2.1.4 LSV和階躍分析

Nb2O5摻雜改性電極的LSV和階躍分析見圖3和圖4.

從圖3可知，隨著摻雜量的增加，摻雜改性電極的析氧電位不斷提高，摻雜量為3.5 g/L時(shí)，達(dá)到最高析氧電位1.523 V，略高于未摻雜時(shí)的1.516 V，明顯高于0.5，1.5和2.5 g/L Nb2O5摻雜電極的析氧電位 (分別為1.443，1.462和1.470 V).析氧電位越高，析氧反應(yīng)就越難發(fā)生，電極對(duì)有機(jī)物的氧化能力越強(qiáng).

圖3 Nb2O5摻雜改性電極的LSV圖Fig.3 LSV curves of Nb2O5doped electrode

圖4顯示，先施加低于電極析氧電位的電壓(1.0 V)，100 s之后將電位階躍至2.5 V(高于析氧電位)，背景電流急劇增大，這是由于水的電解，發(fā)生析氧反應(yīng).兩條曲線之間的差值即電極對(duì)污染物的階躍氧化電流.

階躍氧化電流反映了在施加電壓高于析氧電位時(shí)，電極的氧化能力和氧化電流效率.摻雜質(zhì)量濃度為3.5 g/L時(shí)，階躍氧化電流為0.155 9 A，相對(duì)未摻雜時(shí)的0.103 3 A有明顯提高，此時(shí)電極具有良好的氧化性能.

綜合考慮析氧電位、階躍氧化電流和強(qiáng)化壽命，以摻雜3.5 g/L Nb2O5的改性電極性能最優(yōu).

圖4 氧化鈮摻雜改性電極的階躍圖Fig.4 Stepcurrent curves of Nb2O5doped electrode

2.2 染料的降解研究

以摻雜3.5 g/L Nb2O5的改性電極為工作電極進(jìn)行染料降解.

2.2.1 pH值的影響

在NaCl為0.5 mol/L，電流密度為40 mA/cm2時(shí)，用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)電解液pH值，其對(duì)染料脫色的影響如圖5.圖5表明，pH=2時(shí)，脫色效果最佳，其后依次是pH值為6、8和12時(shí).說(shuō)明在酸性條件下染料分子發(fā)色基團(tuán)易被打斷，堿性條件下形態(tài)穩(wěn)定，脫色效果較差.這是由于在酸性條件下·OH的氧化電位 (·OH+H++e－=H2O，E0=+2.85 V)高于堿性條件 (OH+e－=OH－，E0=+2.02 V)，·OH在酸性條件下有更強(qiáng)的氧化性.同時(shí)，酸性條件下生成的活性氯主要以次氯酸的形式存在，而隨著pH值上升，次氯酸逐漸轉(zhuǎn)化為次氯酸鹽，降低了氧化能力.

圖5 pH對(duì)染料脫色的影響Fig.5 Influence of pH on decoloration of dye

2.2.2 支持電解質(zhì)濃度的影響

NaCl作為常見的電解質(zhì)普遍用于染料降解，隨著NaCl濃度的增加，一方面溶液中自由離子數(shù)量增加，提高了溶液的導(dǎo)電性，利于電子在溶液和電極間傳遞;另一方面也增大了電解產(chǎn)生的活性氯濃度，提高了廢水的脫色率.在溶液pH值為2，電流密度為40 mA/cm2時(shí)，NaCl濃度對(duì)染料脫色的影響如圖6，表明在NaCl濃度為0.7 mol/L，電解60 min時(shí)，染料脫色率達(dá)89%，明顯高于其他濃度.

圖6 支持電解質(zhì)濃度對(duì)染料脫色的影響Fig.6 Influence of support electrolyte concentratin on decoloration of dye

2.2.3 電流密度的影響

在電解液pH=2，c(NaCl)=0.7 mol/L時(shí)，電流密度對(duì)染料脫色的影響如圖7.

圖7 電流密度對(duì)染料脫色的影響Fig.7 Influence of current density on decoloration of dye

電流密度表征了電化學(xué)降解體系的電子傳遞速度，也是電極反應(yīng)的速度.電流密度越大，污染物在電極表面的反應(yīng)速度就越快，污染物的直接降解作用越強(qiáng).同時(shí)，降解體系產(chǎn)生了更多的·OH和·ClO等氧化性物質(zhì)，促進(jìn)了污染物的間接降解.但電流密度提高，析氧副反應(yīng)也增加，導(dǎo)致電流效率下降.電流密度為40、60和80 mA/cm2時(shí)，分散藍(lán)B脫色率變化不大的原因就在于此.圖7顯示，降解電流密度以40 mA/cm2為宜.

2.2.4 動(dòng)力學(xué)分析

Fleszar等［17］認(rèn)為，在陽(yáng)極極化，PbO2電極晶格中的電子空穴受到激發(fā)，與吸附在電極表面的水分子發(fā)生如下反應(yīng)，生成羥基自由基.

電化學(xué)降解污染物的過(guò)程主要是·OH作用的結(jié)果，其速率方程為

其中，ρ為污染物質(zhì)量濃度;k0為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù);ρ(·OH)為羥基自由基質(zhì)量濃度;n和b分別為污染物和羥基自由基的反應(yīng)級(jí)數(shù).

·OH存在時(shí)間一般小于10－4s，可認(rèn)為其處于假穩(wěn)態(tài)，即dρ(·OH)/dt=0，由此可得

脫色反應(yīng)體系具有均相反應(yīng)特征，如用1級(jí)和2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表達(dá)時(shí)，式(4)可表示為

其中，ρ0為污染物初始質(zhì)量濃度;ρt為t時(shí)刻污染物質(zhì)量濃度.

用式(5)和式(6)分別擬合圖7數(shù)據(jù)，結(jié)果如表2.

表2 不同電流密度下分散藍(lán)B降解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 kinetic parameters of the influence of current densities on the decoloration of dye

表2顯示，擬2級(jí)反應(yīng)模型的R2(0.933 1～0.991 1)明顯好于擬1級(jí)的R2(0.806 9～0.958 6)，該摻雜改性電極對(duì)分散藍(lán)B的脫色過(guò)程用擬2級(jí)反應(yīng)來(lái)描述更合適.當(dāng)電流密度為40 mA/cm2時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k最大，為0.001 6.

結(jié) 語(yǔ)

本研究采用電沉積法成功制備了摻雜氧化鈮的鈦基PbO2電極，其電化學(xué)性能、強(qiáng)化壽命和降解性能均明顯提升.摻雜后電極活性組分以α-PbO2晶型為主，提高了鍍層與基體的結(jié)合力.電極的晶粒粒徑增加到33.8 nm，其表面更加規(guī)整均勻，析氧電位提高到1.523 V，強(qiáng)化壽命達(dá)到702 min，階躍電流由未摻雜的0.103 3 A提升到0.155 9 A，提高了電極的氧化能力.氧化鈮的最佳摻雜質(zhì)量濃度為3.5 g/L.改性電極對(duì)難降解的分散藍(lán)B有良好的脫色效果.最佳脫色條件為:鍍液 pH=2，c(NaCl)=0.7 mol/L，電流密度i=40 mA/cm2.降解100 mg/L的分散藍(lán)B溶液，1 h脫色率達(dá)89%，該電極對(duì)染料的脫色可用擬2級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述.

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