用典型植物監(jiān)測環(huán)境中有機氟污染物的可行性

張 鴻，陳清武，姚 丹，柴之芳，沈金燦

1)深圳大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，深圳518060;2)深圳大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，深圳518060;3)天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津300457;4)中國科學(xué)院高能物理研究所，北京100049;5)深圳出入境檢驗檢疫局食品檢驗檢疫技術(shù)中心，深圳518045

全氟化合物 (perfluorinated chemicals，PFCs)指碳鏈上氫原子全部被氟取代后形成的一類人造疏水疏油性有機氟化物.PFCs因其優(yōu)良的表面活性被廣泛用于防污劑、乳化劑和涂料等領(lǐng)域，隨著全氟辛烷磺酸鹽 (perfluorooctane sulfonate，PFOS)、全氟辛酸 (perfluorooctanoic acid，PFOA)被增列入持久性有機污染物 (persistent organic pollutants，POPs)黑名單［1］，PFCs成為全球優(yōu)先控制的污染物.PFCs可與植物蛋白結(jié)合并蓄積，如PFOA和PFOS可富集于小麥等，并在作物和水土間運移［2］.植物扎根于土壤，暴露于大氣，不遷移回避，環(huán)境污染物可經(jīng)根部吸收、干濕沉降以及表皮或氣孔吸收等途徑進入植物體［3］，因此，典型植物可用于指示環(huán)境中某類污染物的暴露風(fēng)險［4］.

為探究典型植物對環(huán)境中PFCs的指示作用，應(yīng)用高效液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用 (high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，HPLC-MS/MS)技術(shù)分析了苔蘚、樟樹、馬尾松、唐菖蒲、地衣、苜蓿、銀樺和杜鵑8種植物鮮葉中13種PFCs的殘留水平，從中選擇殘留水平高且殘留種態(tài)豐富的苔蘚為典型植物;進而應(yīng)用循環(huán)中子活化分析 (cyclic neutron activation analysis，CNAA)與HPLC-MS/MS相結(jié)合的方法，研究了深圳市寶安、南山、福田、羅湖、鹽田和龍崗6區(qū)12個位點苔蘚中總氟 (total fluorine，TF)、可萃取有機氟(extractable organic fluorine，EOF)和PFCs，旨在通過苔蘚評價深圳市PFCs殘留分布特征，探討苔蘚指示環(huán)境中PFCs暴露風(fēng)險的可行性.

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

應(yīng)用微型中子源核反應(yīng)堆(深圳大學(xué)核技術(shù)研究所)和高純鍺γ譜儀 (GMX35190，Ortec)分析TF和EOF總量;應(yīng)用HPLC-MS/MS聯(lián)用儀 (Agilent 1100-API 3000，美國 AB公司)分析 PFCs種態(tài);實驗用甲醇(美國Baker J T公司)、甲基叔丁基醚 (methyl tert-butyl ether，MTBE;美國Sigma公司)、甲酸(美國Dikma公司)和醋酸銨(美國Dikma公司)為色譜純，氨水 (純度為25%，比利時Acros公司)和四丁基硫酸氫銨(tebrabutylammonium hydrogen sulfate，TBA;純度＞99%，美國百靈威公司)為優(yōu)級純;水為18.2 MΩ·cm的超純水;標樣為茶葉標準參考物質(zhì) (GBW10016，地球物理地球化學(xué)勘查研究所)、氟化鉀基準物質(zhì) (純度＞99%，比利時Acros公司)和購自加拿大Wellington公司的PFCs混合外標與內(nèi)標.13種PFCs混合外標用甲醇逐級稀釋為5、10、20、40和60 μg/L 5個質(zhì)量濃度，用于HPLC-MS/MS標準工作曲線.8種混合內(nèi)標用甲醇稀釋至200 μg/L，備用［5］.

1.2 樣品采集與制備

苔蘚、樟樹、馬尾松、唐菖蒲、地衣、苜蓿、銀樺和杜鵑共8種植物的鮮葉采集于2010年3～4月深圳市仙湖植物園;深圳市寶安、南山、福田、羅湖、鹽田和龍崗6區(qū)12個位點 (圖1)的苔蘚(硬葉羽苔:Plagiochila asplenioides(L.)Dum.)采集于2011年11月10～17日，每份樣品鮮質(zhì)量約300 g.采集的樣品經(jīng)超純水清洗后冷凍干燥至恒重，粉碎后放入聚丙烯瓶，室溫下干燥器中保存?zhèn)溆?稱取約20 mg苔蘚粉末，熱封于聚乙烯薄膜袋后再熱封于跑兔管中，待CNAA分析TF;取約1 g苔蘚粉末于50 mL離心管中，加入30 mL 0.1 mol/L的堿甲醇溶液，搖床振蕩16 h后離心15 min(25℃，5 000 r/min)，上清液轉(zhuǎn)移至另一50 mL離心管，殘渣加入10 mL甲醇，重提2次，合并上清液，氮吹濃縮至5 mL，取1 mL熱封于聚乙烯管后，再熱封于跑兔管中，待CNAA分析EOF.準確稱取約1 g植物粉末于50 mL離心管中，加10 ng PFCs混合內(nèi)標和30 mL 0.1 mol/L的堿甲醇溶液，依EOF相同流程萃取.合并的上清液用氮吹至干，加入5 mL超純水、5 mL 0.5 mol/L的TBA、10 mL 0.25 mol/L的K2CO3和20 mL MTBE，搖床振蕩30 min后，離心15 min(25℃，5 000 r/min)，醚相移至另一50 mL離心管，水相用15 mL MTBE重提2次，合并醚相，氮吹至干，甲醇定容至1 mL，HPLC-MS/MS分析PFCs種態(tài).

圖1 深圳市6區(qū)12位點苔蘚采樣分布圖Fig.1 Distribution of moss sampling sites in Shenzhen

1.3 分析

CNAA 在9 ×1011n·cm－2·s－1中子通量下，照射時間(ti)=測量時間(tc)=30 s，冷卻時間(td)=等待時間 (測量結(jié)束到下次照射的時間間隔，tw)=2 s，循環(huán)7次.測量1 633 keV處20F的γ能峰.Gamma Vision(ORTEC)采集譜圖，WinSpan(2010)解譜，TF和 EOF分別以茶葉標參 (GBW10016，57 μg/g)和 KF標準溶液 (50 μg/mL)為標準，相對法定量.

HPLC使用Agilent Eclipse XDB C18(2.1 mm×150 mm ×3.5 μm)分析柱，進樣體積20 μL;MS/MS使用API3000三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜系統(tǒng)，選擇電噴霧負離子化和負離子掃描多反應(yīng)監(jiān)測模式，內(nèi)標法定量.HPLC-MS/MS分析條件與PFCs目標化合物的質(zhì)譜參數(shù)詳見文獻［5］.

1.4 質(zhì)量控制和保證

CNAA分析條件下，TF空白本底和EOF空白流程的γ譜圖均未見1 633 keV能峰，同時，苔蘚樣品GammaVision譜圖顯示，其Na和F質(zhì)量濃度比值≤5，低于Na和F干擾的比值下限 (≥8)，故源自本底和苔蘚中23Na(n，α)20F的干擾可忽略.基于3 m(bDc)1/2/sDc(m為F的質(zhì)量;bDc為本底計數(shù);sDc為1 633 keV能峰計數(shù))，苔蘚中TF和EOF的檢測限分別為 0.58 μg 和 0.20 μg.

為控制外源性污染，PFCs分析均采用經(jīng)甲醇淋洗后的聚丙烯器皿，同時進行全程空白實驗，空白基質(zhì)為堿甲醇反復(fù)提取后的苔蘚粉末殘渣，所有結(jié)果均為扣除空白基質(zhì)后的數(shù)據(jù).PFCs分析流程在10 μg/kg加標質(zhì)量分數(shù)水平下，13種PFCs回收率范圍為78%～122%，變異系數(shù)范圍為1.5%～17%，符合美國EPA的要求(100±40)%.在5～80 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，13種PFCs線性相關(guān)系數(shù)(R2)在0.990 7～0.999 7之間，檢測限范圍為0.01～0.65 ng/L，滿足分析要求.

2 結(jié)果和討論

2.1 PFCs典型植物的篩判及環(huán)境意義

基于PFCs易與生物體內(nèi)蛋白質(zhì)結(jié)合并蓄集的特點，選擇分布廣泛、葉片壽命長兼顧富氟、或富含蛋白質(zhì)的唐菖蒲、苜蓿、銀樺、杜鵑葉片以及具POPs指示作用的苔蘚［6］、地衣［7］、樟樹［8］、馬尾松［9］為研究對象，13種 PFCs的分析結(jié)果 (表1，以干質(zhì)量計)顯示，8種植物葉片中總PFCs殘留水平呈苔蘚?地衣＞馬尾松、苜蓿＞唐菖蒲＞杜鵑、銀樺、樟樹的分布.就檢出的11種PFCs而言，PFCs單體殘留水平及檢出率普遍以苔蘚最高，表明相同環(huán)境條件下，苔蘚富集PFCs的能力位居8種植物之首，其原因應(yīng)與苔蘚獨特的結(jié)構(gòu)密切相關(guān).苔蘚無莖、葉的分化，沒有維管束組織和真正的根，全靠從大氣及干濕沉降中獲得水分和營養(yǎng)，其葉片的腹背兩面均無蠟質(zhì)表層，氣孔無法閉合始終開啟，加之氣孔孔徑 (7 ～30 μm ×1 ～6 μm)［10］允許PM10和PM2.5等大氣顆粒物及超細顆粒物進入，利于大氣中污染物的吸收，令苔蘚體現(xiàn)出富集環(huán)境中PFCs的顯著優(yōu)勢.地衣和苔蘚雖同為大氣污染物的指示植物，但地衣是由真菌和藻類組成的共生植物，真菌對PFCs的降解作用［11］，可能是地衣中PFCs殘留顯著低于苔蘚的重要原因.而唐菖蒲、苜蓿、銀樺、杜鵑、樟樹和馬尾松6種植物鮮葉中PFCs殘留量低于苔蘚、地衣的原因，應(yīng)與其葉片隨季節(jié)更迭脫落及其葉片氣孔隨光照、溫濕度等條件變化而開閉，致PFCs富集時間受限，以及葉片表面均覆蓋著蠟質(zhì)表層，不利于疏水疏油的PFCs吸附與吸收有關(guān).

表1 八種植物葉片中PFCs殘留水平 (干質(zhì)量)Table 1 Residue levels of PFCs in eight plant leaves(dry weight) 單位:μg/kg

生物指示物指能通過典型癥狀或可衡量的反應(yīng)揭示污染物存在與否的生物體或生物反應(yīng).許多對污染物敏感的植物都可以作為環(huán)境污染的生物指示物.利用植物對污染物的生物富集作用，通過分析污染物的含量來判斷污染狀況也正是生物指示物最廣泛的應(yīng)用之一.苔蘚具有富集PFCs的優(yōu)勢，2～5年的生命期及在熱帶、溫帶和寒帶的廣泛分布使苔蘚的采集不受季節(jié)和地域限制，適合監(jiān)測環(huán)境中的PFCs.此外，苔蘚作為生物指示物，不存在采樣器對于電力和監(jiān)測站布點的依賴，因此，可實現(xiàn)郊野環(huán)境的監(jiān)測.

表2 苔蘚中TF、EOF和IF質(zhì)量分數(shù)(±s)(干質(zhì)量，n=3)Table 2 Contents(dry weight，n=3)of TF，EOFand IF in moss(±s)單位:mg/kg

表2 苔蘚中TF、EOF和IF質(zhì)量分數(shù)(±s)(干質(zhì)量，n=3)Table 2 Contents(dry weight，n=3)of TF，EOFand IF in moss(±s)單位:mg/kg

采樣位點TF EOF IF寶安區(qū)T1 182 ±4 24.3 ±0.8 0.035 T2 179 ±4 29.5 ±1.3 0.044 T3 215 ±6 33.7 ±1.0 0.047 T4 167 ±6 25.3 ±0.8 0.037 T5 150 ±3 24.2 ±1.3 0.025南山區(qū)T6 162 ±2 23.0 ±1.8 0.027福田區(qū)T7 148 ±3 23.8 ±0.8 0.030羅湖區(qū)T8 205 ±2 21.7 ±0.8 0.026鹽田區(qū)T9 169 ±2 21.3 ±0.8 0.018龍崗區(qū)T10 161 ±4 25.7 ±0.8 0.021 T11 178 ±3 28.0 ±1.3 0.039 T12 144 ±2 25.3 ±0.8 0.024

2.2 苔蘚中TF、EOF和可鑒別F的分布規(guī)律

深圳市6區(qū)12個位點苔蘚中TF、EOF和可鑒別氟 (identified fluorine，IF，即以氟計量的總PFCs)的分析結(jié)果 (表2，以干質(zhì)量計)顯示，TF、EOF和IF的質(zhì)量分數(shù)范圍分別為144～215、21.3～33.7和 0.018～0.047 mg/kg，EOF占 TF的13.4%～16.5%，表明無機氟為苔蘚中氟的主要存在形態(tài)，與茶葉中氟的形態(tài)分布［12］相符;而IF僅占EOF的0.08%～0.15%，表明苔蘚中≥99.8%的EOF仍屬未知，尚待進一步研究.苔蘚中TF、EOF和IF三者間spearman相關(guān)分析結(jié)果顯示，IF與EOF呈正相關(guān)(P＜0.05)，表明苔蘚中PFCs和EOF來源相似.

2.3 苔蘚中PFCs殘留特征與環(huán)境指示作用

表3 苔蘚中PFCs的殘留水平Table 3 Residue levels of PFCs in moss 單位:μg/kg

圖2 苔蘚中短鏈 (≤6碳鏈)、中鏈 (介與7碳鏈與10碳鏈)和長鏈 (≥11碳鏈)PFCs的殘留分布Fig.2 Residue distribution of short-，medium-and long-chain PFCs in moss

深圳市12個位點苔蘚中PFCs的殘留水平 (表3，以干質(zhì)量計)顯示，苔蘚中高殘留、高檢出的PFCs集中于中短鏈PFCs(≤10碳鏈)，殘留水平呈短鏈PFCs(≤6碳鏈) ＞中鏈PFCs(介于7碳鏈與10碳鏈)?長鏈PFCs(≥11碳鏈)的分布(圖2).PFHxA、PFOS和PFOA被100%檢出，三者之和占總PFCs的88% ～99%，為苔蘚中PFCs主要殘留種態(tài)，與蔬菜和谷物中PFCs殘留特征［13］相符.檢出率≥50%的7種PFCs聚類分析結(jié)果進一步指出，PFOS(R2=0.460 3)、PFHxA(R2=0.345 8)和PFOA(R2=0.319 6)可作為利用苔蘚評價環(huán)境中PFCs污染狀況的典型種態(tài).此外，苔蘚中PFCs種態(tài)間spearman相關(guān)分析結(jié)果顯示，PFOS、PFOA和PFHxA兩兩間呈顯著正相關(guān)(P＜0.01)，表明苔蘚中PFOS、PFOA和PFHxA具有相似的來源，這與大氣及干濕沉降中PFCs的殘留特征［14］相符.由于苔蘚樣品主要采自公園，受PFCs污染源的直接影響較小，故苔蘚中PFCs殘留特征及其典型殘留種態(tài)PFOS、PFOA和PFHxA間的正相關(guān)關(guān)系，主要與苔蘚依賴干濕沉降、露水和大氣獲取營養(yǎng)及水分密切相關(guān).首先，PFCs相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用過程會產(chǎn)生和排放全氟磺胺、全氟磺酰胺類PFCs前體物質(zhì)，這些物質(zhì)和中長鏈PFCs可進一步降解形成PFOS和PFOA［15］，造成干濕沉降和大氣中PFOS和PFOA的高殘留及其正相關(guān)關(guān)系;其次，大氣中揮發(fā)性氟聚醇 (fluorotelomer alcohols，F(xiàn)TOHs)，如2－全氟己烷－乙醇、2－全氟辛基－乙醇等，可經(jīng)植物代謝降解為PFOA［16］，而PFOA受紫外線輻照或在光照條件下，可進一步降解形成PFHxA［17-18］，進一步解釋了苔蘚中PFOA和PFHxA的高殘留及其正相關(guān)關(guān)系.至于長鏈PFCs，因其揮發(fā)性和水溶性相對較弱，不易釋放進入大氣和水體，加之長鏈PFCs趨于降解為更穩(wěn)定的中短鏈PFCs，環(huán)境本底較低，是致苔蘚中長鏈PFCs檢出率及殘留水平均較低的原因.

深圳市寶安、南山、福田、羅湖、鹽田和龍崗6區(qū)12個位點苔蘚中PFCs殘留水平的差異顯示，最大值為71.54 μg/kg，出現(xiàn)在寶安區(qū)T3位點，最小值為26.99 μg/kg，位于鹽田區(qū)T9位點.寶安區(qū)(T1、T2、T3和T4)及龍崗區(qū)T11位點苔蘚中PFCs殘留總量顯著高于其他位點(P＜0.01).研究指出，添加PFCs尤其是PFOA乳化劑的氟聚合物是汽車制造、服裝皮革、半導(dǎo)體和微電子等產(chǎn)業(yè)的慣例［19］，而寶安區(qū)眾多的服裝、電器和制造行業(yè)，以及距龍崗T11位點不足1 km的志達工業(yè)園內(nèi)清洗、潤滑和防污等表面活性劑的應(yīng)用引起的PFCs排放所造成的污染，是導(dǎo)致寶安和龍崗T11位點苔蘚中PFCs殘留總量較高不容忽視的原因.此外，寶安區(qū)苔蘚中較高的總PFCs殘留還應(yīng)與其地理位置與氣侯條件有關(guān).首先，寶安區(qū)位于深圳市西北，地處珠江和東寶河入?？诮粎R處西岸 (圖1)，北鄰服裝鞋襪、電器電子等產(chǎn)業(yè)高度密集的“世界工廠”廣東省東莞市，由于東寶河是東莞與深圳兩市工農(nóng)業(yè)和生活污水的重要排放河道，而珠江流經(jīng)廣州入海，受PFCs污染物自上游向下游轉(zhuǎn)移的影響，區(qū)域PFCs環(huán)境背景值較高;其次，據(jù)深圳市和東莞市氣象局《2011年氣候公報》，深圳盛行東南風(fēng)，東莞盛行東北風(fēng)，由于寶安區(qū)位于兩市下風(fēng)口，區(qū)域外PFCs輸入顯著;再次，大氣中PFCs含量與氣溫成正相關(guān)［20］，高溫利于揮發(fā)性FTOHs類PFCs進入大氣，由于深圳西部全年氣溫高于東部約1℃［21］，也導(dǎo)致寶安區(qū)苔蘚中PFCs殘留水平較高.至于其他位點苔蘚中PFCs殘留則主要受PFCs相關(guān)產(chǎn)品使用更新所產(chǎn)生生活垃圾和污水等間接排放影響，主要表現(xiàn)為人口密度較高的南山區(qū)(T5和T6)、福田區(qū) (T7)和羅湖區(qū) (T8)苔蘚中PFCs殘留總量高于人口密度相對較低的龍崗區(qū) (T10和T12)，而鹽田東部華僑城一帶屬遠離工業(yè)區(qū)，人口稀疏且尚未開發(fā)的自然山地，與其對應(yīng)的T9位點苔蘚中總PFCs殘留也最低.值得指出的是，深圳市環(huán)境監(jiān)測中心站對寶安、南山、福田、羅湖、鹽田和龍崗6區(qū)大氣中PM10和PM2.5的監(jiān)測結(jié)果顯示，2011年下半年空氣污染指數(shù)［22］與深圳市6區(qū)12個位點苔蘚中PFCs殘留水平的分布相符.可見，利用苔蘚中PFCs的殘留水平指示區(qū)域環(huán)境中PFCs的污染狀況及其暴露風(fēng)險是可行的.

結(jié) 語

在相同環(huán)境條件下，苔蘚蓄積PFCs的能力顯著高于地衣和馬尾松、苜蓿、唐菖蒲、杜鵑、銀樺及樟樹葉.苔蘚中氟化物以無機氟為主，EOF為輔，絕大部分EOF仍有待鑒別.苔蘚中PFCs主要殘留種態(tài)為PFOS、PFOA和PFHxA，三者之和占總PFCs的88% ～99%.基于深圳市寶安、南山、福田、羅湖、鹽田和龍崗6區(qū)12個位點苔蘚中PFCs殘留水平的變化，解析深圳市環(huán)境中PFCs的分布特征及其成因，表明利用苔蘚監(jiān)測環(huán)境中PFCs污染物水平、指示其暴露風(fēng)險是可行的.

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