碳納米管和碳微米管的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其應(yīng)用

劉劍洪，吳雙泉，何傳新，卓海濤，朱才鎮(zhèn)，李翠華，張黔玲

深圳市功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，深圳518060

碳是地球上最豐富的元素之一，它以多種形態(tài)廣泛存在于大氣和地殼之中.長期以來人們認(rèn)為碳的單質(zhì)只有石墨和金剛石，直到1985年Smalley［1］在研究星際間碳?jí)m的過程中，發(fā)現(xiàn)了富勒烯——C60的存在，并用煙火法在實(shí)驗(yàn)室成功制得了C60.C60的發(fā)現(xiàn)將人們帶入一個(gè)全新而豐富的碳元素的世界，碳納米管、碳微米管和石墨烯等多種碳結(jié)構(gòu)逐漸進(jìn)入人們的視線.碳納米管作為C60制備的副產(chǎn)物，較早被人們發(fā)現(xiàn).

1 碳納米管的結(jié)構(gòu)

碳納米管 (carbon nanotubes，CNTs)，又稱巴基管 (buckytube)，屬于富勒碳系 (fullerene)，是在C60不斷深入研究中發(fā)現(xiàn)的.

碳納米管是由單層或多層石墨片圍繞同一中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫納米級(jí)管結(jié)構(gòu)，兩端通常被由五元環(huán)和七元環(huán)參與形成的半球形大富勒烯分子封住，每層納米管的管壁是一個(gè)由碳原子通過sp2雜化與周圍3個(gè)碳原子完全鍵合后所構(gòu)成的六邊形網(wǎng)絡(luò)平面所圍成的圓柱面 (圖1)［2］.CNT根據(jù)管狀物的石墨片層數(shù)可以分為單壁碳納米管 (single-walled carbon nanotubes，SWNTs)和多壁碳納米管 (multi-walled carbon nanotubes，MWNTs).

1.1 MWNT的結(jié)構(gòu)

1991年日本飯島澄男(Iijima S.)［3］用高分辨透射電鏡 (high resolution transmission electron microscopy，HRTEM)觀察石墨電極放電制備C60的球狀碳分子產(chǎn)物時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)了一種同軸多層管狀的富勒碳結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)由長約1 μm、直徑4～30 nm的多層石墨管構(gòu)成 (圖2).通過對(duì)其結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，它是碳元素的另一同素異形體.

圖1 SWNT的結(jié)構(gòu)示意圖［2］Fig.1 Schematic of SWNT［2］

MWNT是由幾層到幾十層石墨烯片同軸卷曲而成的無縫管狀物.其層數(shù)從2到50不等，層間距為(0.34±0.01)nm，與層間距0.335 nm的石墨相當(dāng)，且層與層之間排列無序.通常多壁管直徑為2～30 nm，長度為0.1 ～50 μm［4］(圖3).

MWNT的形成過程中，管端、層的表面、層與層之間很容易形成五元環(huán)或七元環(huán)等缺陷中心，當(dāng)出現(xiàn)五元環(huán)時(shí)碳納米管就會(huì)凸出，出現(xiàn)七元環(huán)則會(huì)凹進(jìn)［5］.如果五元環(huán)或七元環(huán)出現(xiàn)在碳納米管的頂端，則成為碳納米管的封端 (圖4)［6］.

1.2 SWNT的結(jié)構(gòu)

MWNT出現(xiàn)后，不少研究者對(duì)碳納米管的特性和應(yīng)用進(jìn)行了大量研究，闡述SWNT的存在，進(jìn)一步推動(dòng)了碳納米管研究的熱潮.

圖2 多層石墨管的TEM［3］Fig.2 TEM of multi-graphitic carbon nanotubes［3］

圖3 碳納米管示意圖［4］Fig.3 Conceptual diagram of CNT［4］

Iijima［7］和 IBM 公司的 Bethune 等［8］分別采用Fe和Co作為催化劑摻雜在石墨電極中，用電弧放電法各自獨(dú)立合成出SWNT(圖5)，SWNT逐漸進(jìn)入人們的視線.目前，實(shí)驗(yàn)室已可大量自組裝生成高純度的 SWNT 陣列［9］.

SWNT又稱富勒管 (fullerenes tubes)，在概念上可被認(rèn)為是卷起來的單層石墨烯 (graphene)，其直徑大小分布范圍小、缺陷少，具有更高的均勻一致性，是理想的分子纖維.SWNT的管徑一般為0.7～3.0 nm，長度為1～50 μm，是一種理想的納米通道，可用作儲(chǔ)氫材料、半導(dǎo)體及場(chǎng)發(fā)射材料等［10］.

SWNT可看做是由單層石墨烯片卷曲成的，在石墨烯片層卷成圓柱體的過程中，邊界上的懸空鍵隨即結(jié)合，從而導(dǎo)致碳納米管軸方向的隨機(jī)性.在一般的碳納米管結(jié)構(gòu)中，碳原子的六邊形格子是繞成螺旋型的，碳納米管具有一定的螺旋度，如果將SWNT的石墨烯面沿縱向展開，就呈現(xiàn)類似于石墨烯面的二維幾何形態(tài)［11］(圖6).

圖4 具有五邊形和七邊形缺陷MWNT 的 HRTEM［6］Fig.4 HRTEM of A MWNT with a pentagon defect and a heptagon defect［6］

圖5 SWNT的HRTEM及其電子衍射圖［7］Fig.5 HRTEM and Electron diffraction pattern taken from a single-shell nanotubule［7］

碳納米管的結(jié)構(gòu)參數(shù)都能夠由(n，m)指數(shù)來確定.不同的(n，m)對(duì)應(yīng)不同的手性矢量、手性角、卷曲方式、直徑和周長等結(jié)構(gòu)參數(shù).根據(jù)卷起的方向矢量 (即碳管手性，chirality)(n，m)不同，SWNT大致可呈現(xiàn)金屬性 (metallic，n－m=3k，k為整數(shù)，無能隙)或半導(dǎo)體性 (semiconducting，n－m≠3k，k為整數(shù)，有能隙).根據(jù)折起的外部形態(tài)的不同，SWNT可分為扶手椅式 (armchair)、鋸齒式 (zigzag)和手性式 (chiral)，如圖7.通常，當(dāng)m=n時(shí)，稱為扶手椅型管;當(dāng)m=0時(shí)，稱為鋸齒型管;其他則一般稱為手性管.

圖6 碳納米管的矢量設(shè)計(jì)圖［11］Fig.6 Schematic diagram showing how a hexagonal sheet of graphite is rolled to form a carbon nanotube［11］

圖7 SWNT結(jié)構(gòu)分類圖［10］Fig.7 Classification of SWNT［10］

SWNT作為碳納米管的一種極限形式，相比MWNT具有更加極致的性能，這種純粹經(jīng)典的一維結(jié)構(gòu)為一維化學(xué)、物理和量子效應(yīng)的研究提供了理想的環(huán)境.SWNT的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用還被《Science》評(píng)為1997年度世界十大科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一和20世紀(jì)末最重要的發(fā)現(xiàn)之一.

SWNT管與管之間由于范德華力容易黏在一起(類似石墨層之間的相互作用)，各種制備方法所得到的SWNT都不是單根，而是成捆 (bundle)，如圖8(激光法制出的管子表面齊整，范德華力嚴(yán)重，成捆也最大).成捆的SWNT的分散性不好，簡單超聲也不容易分散開，SWNT的這種難處理性嚴(yán)重影響其實(shí)際應(yīng)用，因此需要對(duì)碳納米管的表面進(jìn)行功能化處理，以提高其實(shí)際應(yīng)用的能力.

圖8 SWNTs束的 SEM［12］Fig.8 SEM images of the SWNTs in a bundle［12］

2 碳納米管的修飾

為提高碳納米管的實(shí)際應(yīng)用能力，科學(xué)家們努力解決碳納米管在應(yīng)用中存在的各種問題，例如，實(shí)驗(yàn)室制備的碳納米管結(jié)構(gòu)都是結(jié)晶比較規(guī)整的兩端封口的管狀物，如何打開管腔，裝入實(shí)驗(yàn)所需物質(zhì)，是首先要著手的任務(wù).

2.1 碳納米管的內(nèi)部填充

碳納米管具有中空?qǐng)A筒狀結(jié)構(gòu)，直徑為0.7～30 nm，長度為0.1～50 μm，圓筒壁的層間距為0.34 nm，這種獨(dú)特的中空管結(jié)構(gòu)可為微納級(jí)反應(yīng)提供理想的容器，為納米級(jí)物質(zhì)的存儲(chǔ)和運(yùn)輸提供有效的空間和路徑，具有廣闊的應(yīng)用前景.

1993年，Iijima實(shí)驗(yàn)室的 Ajayan［13］研究發(fā)現(xiàn)，將表面濺射有鉛顆粒的碳納米管置于空氣氣氛中加熱到接近鉛的熔點(diǎn)溫度400℃，保溫30 min后，部分碳納米管的管腔中會(huì)被填充進(jìn)金屬鉛 (圖9).為進(jìn)一步探索碳納米管是如何被打開的，Ajayan等［14］把MWNT在空氣中加熱到700℃停留短暫的時(shí)間，空氣中的氧氣能打開碳納米管的管端;接著把低熔點(diǎn)的鉛和管端被打開的MWNT混合在一起加熱，它們會(huì)發(fā)生毛細(xì)管效應(yīng)，熔融的金屬鉛能夠被吸進(jìn)碳納米管中.封裝進(jìn)去的金屬由于碳納米管的模板作用，常常形成線狀，把外壁的碳燒去，就能得到理想的納米金屬線.這種技術(shù)可使微電子器件升級(jí)進(jìn)入納米階段，如果實(shí)現(xiàn)了這個(gè)目標(biāo)，就可以制造出袖珍高性能計(jì)算機(jī)和袖珍機(jī)器人，并使所有控制系統(tǒng)納米化.

圖9 填充有金屬鉛的碳納米管的HRTEM［13］Fig.9 HRTEM images of carbon nanotubes filled with molten lead［13］

2.2 碳納米管的功能化和溶劑化

使用氣相氧化劑刻蝕碳納米管的管端，是研究碳納米管修飾的開端，但這種方法效率低，每次樣品中只有1%左右的碳納米管管端被打開，于是誕生了碳納米管真正意義上的第一組濕法化學(xué)實(shí)驗(yàn)——碳納米管的硝酸純化和修飾.

1994年，Tsang等［15］將碳納米管懸浮于濃硝酸中，置于140℃油浴鍋中回流4.5 h，發(fā)現(xiàn)原料中80%的碳納米管管端被打開;如果在濃硝酸中處理24 h以上，將有超過90%的碳納米管管端被打開.由于碳納米管的管端比管壁活性高，因此管端更容易被氧化.強(qiáng)氧化性硝酸能選擇性地氧化碳納米管的管端，而不破壞管壁，被打開的管端還會(huì)形成很多能夠繼續(xù)功能化的含氧基團(tuán)，如羧基、烴基和羰基等.這些重要的官能團(tuán)正是碳納米管功能化和溶劑化的關(guān)鍵.功能化 (functionalization)是指在碳納米管的表面 (包括管壁、管端和缺陷處)接上官能基團(tuán).溶劑化 (solubilization)是指經(jīng)過功能化，碳納米管能夠均勻的分散在某些溶劑中.

在碳納米管的應(yīng)用方面，還存在另一個(gè)嚴(yán)重的問題:在用碳納米管填充增強(qiáng)高分子復(fù)合物 (polymer composite)時(shí)，由于碳納米管的高碳高結(jié)晶度表面幾乎不溶于一般溶劑，也不容易與復(fù)合物有效地結(jié)合，同時(shí)由于石墨層間的相互作用，容易成團(tuán)，不易分散在聚合物基體 (polymer matrix)里，簡單地將CNT添加進(jìn)高分子基體里面，得到的復(fù)合物填充得很不均勻，受力后，僅受范德華力束縛的碳管之間又會(huì)產(chǎn)生相對(duì)的滑移，起不到預(yù)想的填充增效的作用.因此，碳納米管的功能化和溶劑化可大大提高碳納米管的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

在碳納米管修飾的孕育階段，美國Smalley研究小組做出了開創(chuàng)性的貢獻(xiàn).Smalley等［16］將纏繞在一起的SWNT置于濃硫酸和濃硝酸的混合液中超聲處理一段時(shí)間，這些長達(dá)幾微米的碳納米管可被切割成開口的100～300 nm長的兩端帶羧基的碳納米管.他們認(rèn)為，切開的管端存在羧基之類的能夠繼續(xù)功能化的官能團(tuán)，這些短管能在含有表面活性劑的水溶液中形成穩(wěn)定的膠體懸浮液.該懸浮液可進(jìn)行各項(xiàng)操作，比如，對(duì)不同長度碳納米管的排序、衍生化及結(jié)合于金表面等.這項(xiàng)重要發(fā)現(xiàn)帶來真正意義上碳納米管化學(xué)的誕生.

碳納米管的羧化過程其實(shí)就是通過氧化性酸刻蝕碳納米管的缺陷部分 (包括管端和管壁上的五元環(huán)和七元環(huán)的缺陷)，使其產(chǎn)生更多的缺陷，加熱和超聲能加速這種刻蝕的作用.碳納米管的管端和管壁一般都存在五元環(huán)和七元環(huán)的缺陷［17-18］(圖10)，這些缺陷容易因氧化劑氧化而打開.研究發(fā)現(xiàn)，管端的活性高于管壁，更容易被氧化，濃硝酸能夠選擇性地氧化具有結(jié)構(gòu)缺陷的管端，而不破壞管壁，同時(shí)還能在管壁和管端上形成很多羧基、羥基和羰基等含氧基團(tuán)，有利于碳管進(jìn)行各種功能化修飾 (圖11)［19］.氟等強(qiáng)氧化劑不僅能氧化管端，還能氧化具有sp2雜化結(jié)構(gòu)的芳香碳管壁［20］.

圖10 碳納米管的表面缺陷 (五元環(huán)和七元環(huán)缺陷)Fig.10 Structure defects of carbon nanotubes(existence of pentagon and heptagon)

碳納米管化學(xué)逐漸成為研究熱點(diǎn)，其研究內(nèi)容包括:管中化學(xué) (金屬及其氧化物的填充，納米反應(yīng)器，等)、管外化學(xué) (管外化合物或聚合物的鑲嵌及包覆)和有機(jī)官能團(tuán)及大分子的接枝等 (圖12).

2.3 碳納米管的生物負(fù)載

氨基酸和蛋白質(zhì)等生物分子不僅能與碳納米管的管壁反應(yīng)，且能進(jìn)入碳管管腔中，因此在生物學(xué)應(yīng)用方面，碳納米管可用作藥物等緩釋劑［21］，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，表面經(jīng)功能化的碳管能夠通過細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞，且進(jìn)入后仍然能保持活性 (圖13).

圖11 SWNT表面功能化示意圖［19］Fig.11 Strategies for Functionalization of SWNT［19］

圖12 SWNTs化學(xué)功能化示意圖［13］Fig.12 Strategies for chemically functionalizing SWNTs［13］

2.4 碳納米管的外部負(fù)載

Nasibulin［22］發(fā)現(xiàn)了一種新的碳的同素異形體，這種碳的形態(tài)如圖14，是在碳納米管的管壁上生長出類似富勒烯的球狀體.這種新材料能同時(shí)具備碳納米管和富勒烯的特點(diǎn)，如這種復(fù)合材料具有與碳納米管一樣好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性;且由于表面富勒烯球的存在，可以發(fā)生與富勒烯一樣的化學(xué)反應(yīng)，有利于其進(jìn)行表面功能化;且表面的富勒烯球還可作為分子反應(yīng)錨，防止碳納米管在眾多的復(fù)合材料中的滑移，有效提高復(fù)合材料的機(jī)械性能.

圖13 碳納米管藥物緩釋劑［21］Fig.13 Drug controlled release formulations of carbon nanotubes［21］

圖14 SWNT表面長出富勒烯球的計(jì)算機(jī)模擬圖［22］Fig.14 Computer simulation of the SWNT growth mechanism with fullerene balls deposited on the surface［22］

3 碳納米管的性能及應(yīng)用

3.1 電學(xué)性能及應(yīng)用

碳納米管是優(yōu)良的一維介質(zhì)，其主要成鍵結(jié)構(gòu)是管壁上sp2雜化的碳六邊形石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，π電子能在其上高速傳遞，而且由于碳納米管的特殊管狀結(jié)構(gòu)，管壁上的石墨片經(jīng)過了一定角度的彎曲，導(dǎo)致量子限域和σ-π再雜化，其中3個(gè)σ鍵稍微偏離平面，而離域的π軌道則更加偏離管的外側(cè)，這使得π電子能集中在碳納米管管壁外表面上(軸向)高速流動(dòng)，但在徑向上，由于層與層之間存在較大空隙，電子的運(yùn)動(dòng)受限，因此它們的波矢是沿軸向的，這種特殊的結(jié)構(gòu)使得碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)性能，可用于量子導(dǎo)線和晶體管等.

3.1.1 量子導(dǎo)線

CNT可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo)線.Tang等［23］在研究具有較小直徑的SWNT磁傳導(dǎo)特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，在溫度低于20 K時(shí)，直徑為0.4 nm CNT具有明顯的超導(dǎo)效應(yīng)，這也預(yù)示著CNT在超導(dǎo)領(lǐng)域的應(yīng)用前景.

3.1.2 晶體管

最早使用碳納米管制成晶體管的是1998年IBM的Martel R［24］等，他們采用“灑落法”將已在溶劑中分散開的碳納米管灑落在硅襯底上，制成了首個(gè)碳納米管晶體管.1999年，Soh等［25］成功制備出碳納米管晶體管陣列，這些陣列是由碳納米管定向生長而成的規(guī)整排列的微小圓柱體，無需對(duì)它們進(jìn)行逐個(gè)處理便能用作晶體管.這種單分子晶體管是現(xiàn)有硅晶體管尺寸的1/500，可使集成電路的尺寸降低2個(gè)數(shù)量級(jí)以上，而且用碳納米管做晶體管，其電流密度高，可消除短溝效應(yīng)，突破硅場(chǎng)效應(yīng)晶體管的物理極限，該發(fā)現(xiàn)是分子電子學(xué)的重大進(jìn)步.碳納米管構(gòu)成的納米電子器件具有尺寸小、速度高、功耗低和造價(jià)低等優(yōu)勢(shì)，它將替代硅材料成為后摩爾時(shí)代的重要電子材料.

3.2 熱學(xué)性能及應(yīng)用

碳納米管由卷曲的石墨片構(gòu)成，具有石墨導(dǎo)熱率高和巨大長徑比的特點(diǎn)，因而其軸向方向的熱交換性能很高，相對(duì)其徑向方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，碳納米管可以合成各向異性高的熱傳導(dǎo)材料.經(jīng)計(jì)算［26］，在溫度為100 K時(shí)，單根碳納米管的導(dǎo)熱率為37 000 W/mK，室溫下能達(dá)到6 600 W/mK，這一數(shù)據(jù)幾乎是所報(bào)道的金剛石室溫下導(dǎo)熱率 (3 320 W/mK)的2倍.

3.3 化學(xué)與電化學(xué)性能及應(yīng)用

碳納米管的化學(xué)性能主要體現(xiàn)在其表面特征和孔結(jié)構(gòu)性能方面.

碳納米管在生長過程中，會(huì)形成很多結(jié)構(gòu)上的缺陷位點(diǎn)，這些結(jié)構(gòu)缺陷容易被氧化劑或者氣氛氧化而打開，同時(shí)還能在其上形成不同的官能基團(tuán)，封端被打開的碳納米管可以讓其他物質(zhì)進(jìn)入，充當(dāng)起納米反應(yīng)發(fā)生器或存儲(chǔ)容器;表面官能化的碳納米管更可以溶解在溶劑中或者與其他的物質(zhì)相緊密結(jié)合，發(fā)揮更多的作用.

碳納米管具有中空管狀這種特殊結(jié)構(gòu)，且具有巨大的長徑比［27］，管壁上是石墨烯結(jié)構(gòu)，管壁的層與層之間充滿著空隙，因此碳納米管具有很高的比表面積，使得大量氣體分子、電子和離子等能吸附在管的間隙、內(nèi)腔及管的表面，并能迅速移動(dòng)，因而碳納米管可以應(yīng)用于鋰離子電池材料、電容器和儲(chǔ)氫材料等領(lǐng)域.

3.3.1 鋰離子電池

碳納米管的中空管腔、管與管之間的間隙、管壁中層與層之間的空隙及管結(jié)構(gòu)中的各種缺陷，這些獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)特征使其具有優(yōu)越的嵌鋰特性.鋰離子不僅可嵌入到管內(nèi)，而且可嵌入到管間或者層間的縫隙之中，為鋰離子提供了豐富的存儲(chǔ)空間和運(yùn)輸通道.此外，碳納米管穩(wěn)定的筒狀結(jié)構(gòu)在多次充放電循環(huán)后不會(huì)塌陷、破裂或粉化，從而大大提高鋰離子電池性能和循環(huán)壽命［28］.而且其強(qiáng)度高，韌性好，體積密度小，電極材料中相互交織纏繞在一起的碳納米管，能吸收在充放電過程中脫嵌鋰離子所引起體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)力，因而電極穩(wěn)定性好，不易破損，其循環(huán)性能優(yōu)于一般碳質(zhì)電極;同時(shí)碳納米管優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，可以提高鋰離子電池的大倍率充放電性能和安全性能，因此碳納米管在鋰離子電池研究領(lǐng)域具有較大的優(yōu)勢(shì).

3.3.2 超級(jí)電容器

當(dāng)電極與電解液相互接觸時(shí)，電解液中的離子或者電子在兩相中具有不同的電化學(xué)電位，電荷就會(huì)在兩相之間轉(zhuǎn)移或者傳遞，這時(shí)界面兩側(cè)就聚集了兩層相反的電荷，這就是離子雙電層.利用雙電層原理制成的電容器叫做雙電層電容器，又稱超級(jí)電容器，它是介于電容器和電池之間的儲(chǔ)能器件，既具有電容器可以快速充放電的特點(diǎn)，又具有電化學(xué)電池的儲(chǔ)能機(jī)理，它可以在幾乎沒有充放電電壓的情況下，大電流充放電，循環(huán)壽命可達(dá)上萬次，工作溫度范圍很寬，因此備受青睞.

作為雙電層電容電極材料，要求材料結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、比表面積大，微孔大小集中在一定的范圍內(nèi).目前一般用多孔炭作電極材料，但是其微孔分布寬 (對(duì)存儲(chǔ)能量有貢獻(xiàn)的孔不到30%)，而且結(jié)晶度低，導(dǎo)電性差，導(dǎo)致容量小.沒有合適的材料是限制雙電層電容器在更廣闊范圍內(nèi)使用的一個(gè)重要原因.

碳納米管比表面積大，結(jié)晶度高，導(dǎo)電性好，微孔大小可通過合成工藝加以控制，交互纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而是一種理想的電雙層電容器電極材料.由于碳納米管具有開放的多孔結(jié)構(gòu)，并能在與電解質(zhì)的交界面形成雙電層，從而聚集大量電荷，因而具有很高的容量和循環(huán)壽命，功率密度可達(dá)8 000 W/kg.其在不同頻率下測(cè)得的電容容量分別為102 F/g(1 Hz)和49 F/g(100 Hz)［29］.碳納米管超級(jí)電容器是已知的最大容量的電容器，存在巨大的商業(yè)價(jià)值.

3.3.3 儲(chǔ)氫材料

氫是一種可再生清潔能源，其來源廣泛，價(jià)格便宜，電能轉(zhuǎn)化率高，一直受到各國重視.然而，成本高昂、操作困難，利用率低的儲(chǔ)運(yùn)方式嚴(yán)重制約著氫能的開發(fā)和利用，因此迫切需要開發(fā)一種優(yōu)良的儲(chǔ)氫材料.碳納米管的特殊微觀結(jié)構(gòu)可吸附大量的氫氣，其作為新型的儲(chǔ)氫材料已獲各方關(guān)注.

美國國立可再生能源實(shí)驗(yàn)室的Dillon等［30］最早發(fā)現(xiàn)碳納米管具有儲(chǔ)氫能力，他們采用程序控溫脫附儀測(cè)量出SWNT具有約5～10%的儲(chǔ)氫量，并認(rèn)為SWNT是唯一可以用于氫燃料電池汽車的儲(chǔ)氫材料.碳納米管在儲(chǔ)氫材料中的低位逐漸受到人們的重視，各國研究人員開始對(duì)碳納米管的儲(chǔ)氫能力進(jìn)行大量深入的研究工作.研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過預(yù)處理的碳納米管具有一定的儲(chǔ)氫能力，而且其常溫常壓下氫氣的釋放效率也較高，釋放后的碳納米管還可以重復(fù)利用，這為儲(chǔ)氫材料的研究開辟了更廣闊的應(yīng)用前景.通過比較不同方法制備的不同尺寸、不同定向以及不同預(yù)處理的碳納米管的儲(chǔ)氫能力后發(fā)現(xiàn)，定向度高，純度高的碳管其儲(chǔ)氫量多;經(jīng)過酸處理兩端開口的碳管的儲(chǔ)氫量能有很大的提高;管徑大的碳管的儲(chǔ)氫量比管徑小的碳管的儲(chǔ)氫量高.SWNT比MWNT的儲(chǔ)氫量高.

4 碳微米管的結(jié)構(gòu)

碳微米管是由多層石墨烯片 (碳原子呈六邊形排列的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))同軸卷曲而成的微米級(jí)無縫管狀物，其層數(shù)從幾十到幾百不等，層間距為 (0.34±0.01)nm，與石墨層間距0.335 nm相當(dāng)，且層與層間無序排列.碳微米管直徑一般為0.5～10 μm，壁厚為10～100 nm，長度一般為10 μm～5 cm，甚至更長 (圖15).

圖15 碳微米管的SEM、TEM和EDS［31］Fig.15 SEM，TEM and EDS of the carbon microtubes［31］

4.1 微米級(jí)尺寸直徑

碳微米管不僅具有微米級(jí)的直徑，且能同時(shí)保持如碳納米管般的納米級(jí)管壁厚度，因此具有非常大的空腔，一般的生物或者化學(xué)物質(zhì)都能夠被裝進(jìn)去.這種特殊結(jié)構(gòu)能夠大大擴(kuò)大碳管的應(yīng)用范圍.

4.2 高結(jié)晶度石墨烯表面

相對(duì)納米級(jí)別的六元碳環(huán)結(jié)構(gòu)，其具有微米尺寸的管壁石墨烯層和非常大的表面積，優(yōu)異的導(dǎo)電性能將不受手性的限制，且管壁表面趨于平面石墨烯的結(jié)構(gòu)，這使其具有石墨烯的各種優(yōu)異性能.

4.3 結(jié)構(gòu)缺陷影響小

由于碳管具有微米級(jí)別的尺寸，管壁上的拓?fù)淙毕?，并不能影響碳管的整體形貌，反而能使碳管的管壁或者管端具有某些化學(xué)活性，更容易引入材料或者接枝某些官能團(tuán)，因此，碳微米管的形貌較穩(wěn)定，不容易受外部因素的影響而發(fā)生形變.而且碳微米管大部分都是開口生長，外部的化學(xué)或者生物材料都很容易進(jìn)入，這也為碳微米管在更多方面的應(yīng)用提供了更有效更簡便的可能.

4.4 大的長徑比

雖然碳微米管的管徑比碳納米管大了成百上千倍，但其仍然保留著碳納米管巨大長徑比的特點(diǎn)，仍然是性能獨(dú)特的經(jīng)典一維材料.

4.5 可進(jìn)行單根操作

碳納米管和石墨烯都具有很多優(yōu)異性能，但如今的微納技術(shù)還難以對(duì)其進(jìn)行單個(gè)操作.但碳微米管尺寸巨大，運(yùn)用簡單的技術(shù)就能對(duì)其進(jìn)行單根操作，從而彌補(bǔ)了碳納米管和石墨烯的不足.

5 碳微米管的研究進(jìn)展

碳納米管問世20多年，吸引了各界極大的關(guān)注.人們對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備、生長機(jī)理及其在各領(lǐng)域的應(yīng)用都有了成熟和全面的了解，也漸漸認(rèn)識(shí)到碳納米管難以進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用的各種難題.于是在研究碳管的過程中，逐漸發(fā)現(xiàn)了一種新的碳管形貌——碳微米管.世界著名碳材料專家、美國麻省理工學(xué)院的Dresselhaus教授在《Nature》上評(píng)論說:“這種新材料是我沒有想到的.”

碳微米管在發(fā)現(xiàn)之前，人們認(rèn)為構(gòu)成碳管的石墨烯片非常的薄，以如此薄的管壁來形成碳管，如果管徑巨大，管壁容易塌陷或變形，將無法形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的中空?qǐng)A柱形結(jié)構(gòu)，因此一直沒有人提出碳微米管的構(gòu)想，直至碳微米管在實(shí)驗(yàn)中偶然得到，才漸漸得到人們的重視.

碳微米管具有與碳納米管相似的管壁結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性，所以它的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性等一些物理化學(xué)性能與碳納米管相似，表面高結(jié)晶度的石墨烯結(jié)構(gòu)，使其同時(shí)能擁有石墨烯的獨(dú)特性能，因而具有更加廣闊的發(fā)展前景.

圖16 碳微米管的性能［32］Fig.16 Performance of the carbon microtube［32］

2004年日本材料研究所Hu等［32］以ZnS和活性炭為原料，在1 400℃氮?dú)鈿夥障?，因活性炭的存在使ZnS分解成Zn顆粒和C2S氣體，Zn顆粒作為催化劑和碳微米管生長的基點(diǎn)，通過C2S氣體的氣相沉積，可得到管徑為1～2 μm，管壁厚度為10～20 nm，長度為100 μm～10 mm的高質(zhì)量碳微米管(圖16).Xu等［26］以二茂鐵和無水乙醇為原料，利用高壓反應(yīng)釜，在600℃，15 MPa的條件下反應(yīng)15 h，制備出直徑為400～600 nm，長度達(dá)到微米的碳微米管.Sunkara等［34］采用化學(xué)氣相沉積法，以石英晶片為載體，以三甲基鎵作為碳源和催化劑，在700℃的溫度下，6.67 kPa的壓力及氮?dú)獯祾吡髁繛?0 mL/min，10 min后，碳微米管就能充滿整個(gè)石英晶片.該小組還對(duì)CMT的電化學(xué)性能做了大量研究，將CMT作為鋰離子電池電極材料，以金屬鋰作對(duì)極來組裝電池，經(jīng)20次充放電，CMT仍保持完好的管狀結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)塌陷、破裂粉化等現(xiàn)象，得到的電池性能數(shù)據(jù)也顯示了CMT具有較高的嵌鋰容量，較少的容量損失，具有很好的應(yīng)用前景.Wen等［35］采用輔助壓力CVD法，在沒有催化劑的前提下，大量制備出高純度的薄壁碳微米管 (圖17).該法是以尿素為碳源，先將炭化爐中氣壓抽至10－3MPa，再用氮?dú)鈱毫t中氣壓充至0.2 MPa，在1 250℃高溫下裂解2 h，在坩堝中可得到大量的CMT，這些CMT的尺寸均一，直徑為1 μm，長度約5 mm，壁厚為5 nm，石墨層間距0.34 nm(圖18).該課題組對(duì)所制備出來的高純度、高結(jié)晶度的碳微米管進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其具有非常優(yōu)異的電子傳輸和離子傳輸性能.

圖17 碳微米管的SEM 和TEM［35］Fig.17 SEM and TEM images of carbon microtubes［35］

圖18 碳微米管的TEM和ED衍射花紋［35］Fig.18 TEM image and the ED pattern taken from the CMTs［35］

本課題組［36］將液態(tài)丙烯腈低聚物預(yù)氧化后，經(jīng)碳化處理獲得直徑0.2～5 μm，長度達(dá)毫米級(jí)的碳微米管.目前我們可以大規(guī)模制備該碳微米管，并將其與鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰復(fù)合［37］，獲得性能優(yōu)良的正極材料，容量高達(dá)169 mA·h/g，接近磷酸鐵鋰的理論計(jì)算值為170 mA·h/g.

目前，對(duì)碳納米管的研究已取得矚目成就，無論是結(jié)構(gòu)、性能，還是應(yīng)用，人們已對(duì)碳納米管有了較全面的認(rèn)識(shí).碳微米管具有與碳納米管相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并具有更多的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，但由于受碳微米管的制備方法的限制，對(duì)碳微米管的研究卻非常少，人們不僅對(duì)碳微米管的形成機(jī)理未知，而且對(duì)碳微米管可能存在各種優(yōu)勢(shì)性能也都不甚了解，碳微米管對(duì)于大多數(shù)人來說仍然是一種神秘而且神奇的新型材料.盡管經(jīng)過多方努力，對(duì)碳微米管的研究已取得一定的進(jìn)展，且已引起各方關(guān)注，但與碳納米管的研究熱潮相比，對(duì)碳微米管的研究還微乎其微，要想深入研究碳微米管，就需制備出高產(chǎn)量和高純度的碳微米管，而這正是我們?nèi)嫱七M(jìn)的工作.

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