鎢磺酸催化一鍋法合成α-胺基腈化合物＊

陸 軍，李新生

(1.蘇州百靈威超精細(xì)材料技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215129;2.浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004)

近期，固體催化劑鎢磺酸以其廉價(jià)易得(見反應(yīng)式1)、無毒及對水和空氣比較穩(wěn)定等特點(diǎn)而受到人們的重視，并應(yīng)用于多種有機(jī)合成反應(yīng)中，獲得了良好的效果［7］.基于文獻(xiàn)［8］對固體酸催化劑在有機(jī)合成方面的研究，本實(shí)驗(yàn)把鎢磺酸應(yīng)用于Strecker 反應(yīng)(見反應(yīng)式2)來合成α-胺基腈化合物，獲得了良好的結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1H NMR 在Bruker AMX 400 核磁共振儀上測定，以CDCl3為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo);高分辨質(zhì)譜(HRMS)在VG 7035 質(zhì)譜儀上測定;紅外光譜(IR)采用液膜或壓片法，在Bio-Rad FTS 165 型紅外光譜儀上測定.

所用試劑均為市售分析純、化學(xué)純或工業(yè)級藥品.所用溶劑都經(jīng)過干燥和重蒸.

1.2 鎢磺酸的合成

在100 mL 圓底燒瓶中加入氯磺酸(11.6 g，0.1 mol)，冰水冷卻下慢慢分批加入無水鎢酸鈉(14.7 g，0.05 mol)，振蕩1 h，加入30 mL 乙醚攪拌均勻，濃縮，重復(fù)2 次以除盡氯化氫氣體，得產(chǎn)物.

1.3 α-胺基腈的合成

在10 mL 圓底燒瓶中加入自制鎢磺酸(0.3 g)和二氯甲烷(5 mL)，室溫?cái)嚢柘录尤肴?1 mmol)和胺(1 mmol)，隨后加入三甲基氰硅烷(TMSCN，1.1 mmol)，室溫?cái)嚢?實(shí)驗(yàn)過程中通過硅膠薄層色譜(TLC)跟蹤，用紫外燈檢測.反應(yīng)完全后抽濾，固體用二氯甲烷洗滌，有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，然后用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸去溶劑，剩余物柱色譜提純，得到產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

在鎢磺酸的催化作用下，不同取代基的醛和胺在室溫下都能順利地進(jìn)行Strecker 反應(yīng)(見表1).當(dāng)醛的苯環(huán)上有吸電子基時，反應(yīng)產(chǎn)率稍微增加，反之則減少(見表1 項(xiàng)目1～7);當(dāng)芳環(huán)為呋喃和噻吩時，產(chǎn)率降低很多(見表1 項(xiàng)目9～10).該反應(yīng)在此反應(yīng)條件下無副產(chǎn)物產(chǎn)生，可能是由于在鎢磺酸的催化作用下，醛和胺能夠快速形成亞胺，而亞胺又能夠被鎢磺酸活化而進(jìn)行Strecker 反應(yīng).鎢磺酸具有無毒及對水和空氣穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，同時，它能夠被回收使用，其催化活性循環(huán)使用3 次均保持不變，避免了

在反應(yīng)中使用毒害性大的催化劑，使反應(yīng)環(huán)境友好.

表1 鎢磺酸催化的α-胺基腈化合物的合成

3a IR(KBr)σ/cm－1:3 370，2 236，1 606，1 488.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:4.02(d，J=8.4 Hz，1H)，5.41(d，J=8.4 Hz，1H)，6.74(d，J=7.8 Hz，2H)，6.92(d，J=7.8 Hz，1H)，7.29～7.25(m，2H)，7.48～7.40(m，3H)，7.69～7.58(m，2H).HRMS 計(jì)算值:C14H12N2，208.100 0;文獻(xiàn)值:208.100 2.

3b IR(KBr)σ/cm－1:3 332，2 228.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:1.83(br，s，1H，NH)，3.95(q，J=14.85 Hz，2H)，4.69(s，1H)，7.27～7.51(m，10H).HRMS 計(jì)算值:C15H14N2，222.115 7;文獻(xiàn)值:222.116 3.

3c IR(KBr)σ/cm－1:2 228.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:1.82(m，4H)，2.64(m，4H)，5.04(s，1H)，7.34～7.53(m，5H).HRMS 計(jì)算值:C12H14N2，186.115 7;文獻(xiàn)值:186.115 3.

3d IR(KBr)σ/cm－1:2 231.1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:2.57(t，J=4.62 Hz，4H)，3.72(t，J=4.62 Hz，4H)，4.81(s，1H)，7.37～7.54(m，5H).HRMS 計(jì)算值:C12H14N2O，202.110 6;文獻(xiàn)值:202.109 7.

3e IR(KBr)σ/cm－1:3 338，2 236;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:2.45(s，3H)，4.15(d，J=8.04 Hz，1H)，5.40(d，J=8.01 Hz，1H)，6.81(d，J=8.43 Hz，2H)，6.95(m，1H)，7.28～7.35(m，4H)，7.51(d，J=8.04 Hz，2H).HRMS 計(jì)算值:C15H14N2，222.115 7;文獻(xiàn)值:222.116 1.

3f IR(KBr)σ/cm－1:3 360，2 235;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:3.84(s，3H)，4.15(d，J=8.43 Hz，1H)，5.36(d，J=8.04 Hz，1H)，6.79(d，J=8.43 Hz，2H)，6.90～6.99(m，3H)，7.29(t，J=8.03 Hz，2H)，7.50(d，J=8.01 Hz，2H).HRMS 計(jì)算值:C15H14N2O，238.110 6;文獻(xiàn)值:238.110 2.

3g IR(KBr)σ/cm－1:3 382，2 238;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:4.10(d，J=8.43 Hz，1H)，5.36(d，J=8.43 Hz，1H)，6.72(d，J=7.65 Hz，2H)，6.88(t，J=7.43 Hz，1H)，7.24(t，J=7.83 Hz，2H)，7.37(d，J=8.43 Hz，2H)，7.47(d，J=8.22 Hz，2H).HRMS 計(jì)算值:C14H11ClN2，242.061 1;文獻(xiàn)值:242.060 5.

3h IR(KBr)σ/cm－1:3 429，2 232;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:3.91(d，J=9.24 Hz，1H)，5.04(m，1H)，6.25(dd，J=16.05 Hz，J=5.22 Hz，1H)，6.76(q，J=3.21 Hz，2H)，6.89(t，J=7.43 Hz，1H)，7.03(dd，J=15.63 Hz，J=1.59 Hz，1H)，7.23～7.39(m，7H).HRMS 計(jì)算值:C16H14N2，234.115 7;文獻(xiàn)值:234.115 5.

3i IR(KBr)σ/cm－1:3 423，2 241;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:2.33(s，3H)，4.21(d，J=8.82 Hz，1H)，5.43(d，J=8.85 Hz，1H)，6.01(q，J=1.07 Hz，1H)，6.46(d，J=2.82 Hz，1H)，6.79(d，J=8.43 Hz，2H)，6.92(m，1H)，7.29(m，2H).HRMS 計(jì)算值:C13H12N2O，212.095 0;文獻(xiàn)值:212.095 2.

3j IR(KBr)σ/cm－1:3 338，2 235;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:4.20(d，J=8.85 Hz，1H)，5.58(d，J=9.24 Hz，1H)，6.74(d，J=7.62 Hz，2H)，6.89(t，J=7.43 Hz，1H)，7.00(q，J=2.81 Hz，1H)，7.21～7.33(m，4H).HRMS 計(jì)算值:C12H10N2S，214.056 5;文獻(xiàn)值:214.056 3.

3k IR(KBr)σ/cm－1:3 315，2 238，1 596，1 466;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:7.49(d，J=8.4 Hz，2H)，7.39～7.28(m，7H)，4.73(s，1H)，3.99(AB q，J=12.8 Hz，2H).HRMS 計(jì)算值:C15H13ClN2，256.076 7;文獻(xiàn)值:256.076 2.

3l IR(KBr)σ/cm－1:3 325，3 031，2 923，2 231，1 598，1 491;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:1.83(s，1H)，3.82(s，3H)，4.00(AB q，J=12.8 Hz，2H)，4.70(s，1H)，6.92(d，J=8.4 Hz，2H)，7.41～7.29(m，5H)，7.44(d，J=8.8 Hz，2H).HRMS 計(jì)算值:C16H16N2O，252.126 3;文獻(xiàn)值:252.125 9.

3m IR(KBr)σ/cm－1:3 307，3 064，2 238，1 595，1 490;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:4.05(d，J=8.4 Hz，1H)，5.38(d，J=8.4 Hz，1H)，6.69(d，J=9.2 Hz，2H)，7.23(d，J=8.4 Hz，2H)，7.44(d，J=8.4 Hz，2H)，7.54(d，J=8.8 Hz，2H).HRMS 計(jì)算值:C14H10Cl2N2，276.022 1;文獻(xiàn)值:276.021 8.

3n IR(KBr)σ/cm－1:3 336，2 234;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:4.25(d，J=8.43 Hz，1H，NH)，5.38(d，J=8.43 Hz，1H，CH)，6.69(d，J=8.43 Hz，2H，CH2)，7.21(d，J=8.85 Hz，2H，CH2)，7.44～7.58(m，5H).HRMS 計(jì)算值:C14H11ClN2，242.061 1;文獻(xiàn)值:242.060 6.

3o IR(KBr)σ/cm－1:3 328，3 033，2 236，1 596，1 495;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ/ppm:3.84(s，3H)，4.00(d，J=7.6 Hz，1H)，5.31(d，J=7.6 Hz，1H)，6.69(d，J=8.8 Hz，2H)，6.97(d，J=8.4 Hz，2H)，7.22(d，J=8.8 Hz，2H)，7.49(d，J=8.8 Hz，2H).HRMS 計(jì)算值:C15H13ClN2O，272.071 6;文獻(xiàn)值:272.071 4.

3 結(jié)論

鎢磺酸能有效地催化醛、胺和三甲基氰硅烷間的三組分Strecker 反應(yīng)，且反應(yīng)條件溫和、操作簡單、催化劑可循環(huán)使用，是一鍋法合成α-氰基化合物的簡單有效的方法.

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