水熱體系下二氧化鈦與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的合成*

楊俊松，張 暉，王 騰，張勝義

(1.蚌埠醫(yī)學(xué)院公共課程部化學(xué)教研室，安徽蚌埠 233000;2.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230039）

基于持續(xù)增長的能源需求，環(huán)境友好的新能源一直以來被人類追求和研究。作為可再生的潔凈的能源，太陽能是最具前途的新能源。在眾多的選擇中，對(duì)于太陽輻射的開發(fā)，由于沒有其它能源能比太陽提供的120000 TW更多能量的事實(shí)，使得太陽能異常突出地成為最可行的選擇。因此，收集太陽能的太陽能電池備受關(guān)注，各式各樣的這類電池均被研究。二氧化鈦?zhàn)鳛榉浅Ｖ匾陌雽?dǎo)體材料，已經(jīng)被廣泛研究用于太陽能電池的構(gòu)造［1－4］。遺憾的是，二氧化鈦的寬能帶隙只能吸收紫外光(UV)，而無法轉(zhuǎn)換可見光，使得光電轉(zhuǎn)換率很低。為了提高二氧化鈦的光電子性能，各種材料被廣泛研究作為光敏劑與二氧化鈦復(fù)合。因?yàn)楣饷魟┠軒椭趸佄湛梢姽?，所以它們?duì)于增強(qiáng)太陽能電池內(nèi)二氧化鈦光電轉(zhuǎn)換的能力是非常重要的［5］。最近發(fā)現(xiàn)的氧化石墨烯作為二維 (2D)sp2碳原子網(wǎng)絡(luò)，因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和量子現(xiàn)象，引起了普遍的關(guān)注。極高的載流子遷移率、適應(yīng)機(jī)械加工、光學(xué)透明、化學(xué)穩(wěn)定性使得氧化石墨烯有機(jī)會(huì)成為高性能電子器件［6］。本文描述了四方結(jié)構(gòu)的二氧化鈦與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的合成。與其他最近報(bào)道的合成方法相比［7－8］，本合成方法更為簡(jiǎn)單方便，是典型的一步法合成。水熱體系下，在聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中二氧化鈦與氧化石墨烯復(fù)合納米晶被制備，其結(jié)構(gòu)被相關(guān)儀器分析，得到了有趣的結(jié)果，對(duì)其光學(xué)性能也進(jìn)行了初步檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

在實(shí)驗(yàn)中，所有的化學(xué)試劑均是AR，使用前未進(jìn)行進(jìn)一步純化，去離子水被使用。氧化石墨烯是用天然石墨通過改良的休莫爾法制的。首先稱取石墨 (1.0 g)、NaNO3(1.0 g)、濃硫酸 (46 mL)在冰浴下攪拌混合在一起。在混合溶液中加入4.5 g KMnO4后，在35℃下攪拌30 min，然后用300 mL去離子水稀釋。最后，混合溶液在98℃下攪拌1 h，直到混合溶液的顏色由棕變黃。在殘留的KMnO4被10 mL φ=30%H2O2除去后，黃色沉淀被離心分離和反復(fù)洗滌。為了純化，得到的固體產(chǎn)物被充分分散在去離子水中進(jìn)行超聲波洗滌。用這種方法，在殘留的石墨沉淀去除后，獲得穩(wěn)定的氧化石墨烯的膠體溶液。首先，加0.0107 g鈦酸四丁酯于1.9176 g無水乙醇得到溶液A。加2.7472 g 1 mg/mL配制好的氧化石墨烯溶液于15 mL去離子水得到溶液B。當(dāng)溶液A在攪拌下加入溶液B，得到氫氧化鈦溶膠。一個(gè)典型的反應(yīng)中，在超聲分散15 min后，混合物被加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中。然后，反應(yīng)釜被密閉在自生壓力下，200℃下加熱12 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、烘干，待用。

分析測(cè)試儀器:掃描電子顯微鏡 (SEM，X650，日立，10 kV);X射線粉末衍射儀 (XRD，Rigaku D/max－RA，石墨單色片 Cu Kα1發(fā)射，λ =0.15406 nm，電壓40 kV，電流40 mA);透射電子顯微鏡 (TEM，JEOL－2100，加速電壓200 kV);傅立葉變換紅外光譜儀 (Nicolet MAGNA－IR 750);紫外分光計(jì) (UV－3600，日本)。

2 結(jié)果和討論

復(fù)合納米晶的形貌被通過透射電子顯微鏡進(jìn)行研究。照片顯示復(fù)合顆粒是由包覆了一層低對(duì)比材料的固體顆粒組成。固體顆粒的粒徑小于200 nm。固體顆粒尺寸略有差異，但大部分都被包覆起來，形成復(fù)合材料。三維包覆結(jié)構(gòu)通過調(diào)整透射電子顯微鏡銅網(wǎng)格柵來確認(rèn)，圖像沒有改變。眾所周知，TiO2的密度遠(yuǎn)大于氧化石墨烯的密度。結(jié)合X射線粉末衍射的數(shù)據(jù)，可以斷定制備的復(fù)合顆粒是由氧化石墨烯包覆的TiO2納米晶。圖1(a)顯示有大量的TiO2與氧化石墨烯復(fù)合納米晶被制備，圖1(b)是圖1(a)的放大圖像，可以看到清晰的復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖1(c)是樣品的掃描電子顯微鏡照片，也可以觀察到大量的TiO2與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的存在。參照X射線粉末衍射的數(shù)據(jù)，還可以觀察到顆粒四方晶系的結(jié)構(gòu)。圖2是樣品的X射線粉末衍射圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)X射線粉末衍射PDF卡片比較，圖2的譜圖與JCPDS(83－2243)文件的譜圖一致，可以判斷包覆的TiO2顆粒是銳鈦礦四方晶系結(jié)構(gòu)。

圖1 TiO2與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的透射電子顯微鏡照片 (a，b);TiO2與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的掃描電子顯微鏡照片(c)Fig.1 TEM images of TiO2/graphene oxide nanocrystals(a，b);SEM images of TiO2/graphene oxide nanocrystals(c)

圖2 TiO2與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的X射線粉末衍射譜圖Fig.2 FT－IR spectrum of the TiO2/graphene oxide nanocrystal

圖3顯示了TiO2與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的傅立葉變換紅外吸收光譜圖。數(shù)據(jù)揭示sp2和sp3雜化的C—C，C==C和C—H鍵的共存，2926和1397 cm－1對(duì)應(yīng)于與氫鍵合的sp3雜化的碳原子，1397 cm－1和 611 cm－1對(duì)應(yīng)于 C==C 和 C==C—H鍵，1634 cm－1對(duì)應(yīng)于C==O鍵的存在，3438 cm－1對(duì)應(yīng)于O—H鍵。這些吸收峰證明了TiO2與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的結(jié)構(gòu)。而單獨(dú)存在TiO2納米晶是不可能出現(xiàn)這些碳元素化學(xué)鍵的吸收峰，復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)也就在于此。

圖3 TiO2與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的傅立葉變換紅外吸收光譜圖Fig.3 FT－IR spectrum of the TiO2/graphene oxide nanocrystals

對(duì)于TiO2與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步探索，通過紫外分光光度計(jì)對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。TiO2的紫外吸收是因?yàn)槟軒c能帶之間或者能帶與空穴之間的電子傳輸引起的，圖4所示是TiO2與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的紫外吸收譜圖。TiO2納米晶在380 nm處會(huì)出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，而如圖4所示，TiO2與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的紫外吸收峰明顯向紅外區(qū)域偏移 (紅移)，說明復(fù)合的結(jié)果使得TiO2價(jià)電子能帶降低了，體現(xiàn)了TiO2與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的潛在應(yīng)用前景。

圖4 TiO2與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的紫外吸收譜圖Fig.4 UV－vis absorption spectrum of TiO2/graphene oxide nanocrystals

3 結(jié)論

本文介紹了一種新型材料TiO2與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的合成方法，并通過透射電子顯微鏡、X射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡等一系列測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行必要的表征，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了分析討論。最后，對(duì)所合成的TiO2與氧化石墨烯復(fù)合納米晶的光學(xué)性能進(jìn)行了初步探索，反映其一定的應(yīng)用方向。

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