氣相色譜法測(cè)定水中六種有機(jī)磷農(nóng)藥和阿特拉津

樂 洋

（上海浦東威立雅自來水有限公司水質(zhì)中心，上海 201201）

我國(guó)自從1983年禁用六六六、DDT等高毒高殘留有機(jī)氯農(nóng)藥后，有機(jī)磷農(nóng)藥逐步成為最主要的殺蟲劑，用量大幅上升。在中國(guó)環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測(cè)有機(jī)污染物中列有的10種化學(xué)農(nóng)藥中，有機(jī)磷農(nóng)藥占7種。有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)的經(jīng)典方法是液液萃?。瓪庀嗌V法[1－5]，以二氯甲烷為萃取溶劑富集分離濃縮，進(jìn)行測(cè)定。

本文介紹的方法則是以固相萃取法進(jìn)行預(yù)處理，同時(shí)測(cè)定《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749－2006）中的6種有機(jī)磷農(nóng)藥和除草劑阿特拉津。與傳統(tǒng)的液液萃取預(yù)處理測(cè)定有機(jī)磷方法相比，減少了預(yù)處理的中間步驟，降低了分析物損失，減少了操作者與有毒溶劑的接觸，且溶劑用量少、效率高、富集效果好。還利用氮磷檢測(cè)器的特點(diǎn)，將與有機(jī)磷具有類似預(yù)處理方法的有機(jī)氮除草劑阿特拉津[1]進(jìn)行了預(yù)處理和檢測(cè)方法的優(yōu)化合并，使本方法可以同時(shí)測(cè)定敵敵畏、樂果、阿特拉津、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱共7項(xiàng)農(nóng)藥指標(biāo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 玻璃器皿及進(jìn)樣針

2 mL無色玻璃進(jìn)樣瓶，帶TFE內(nèi)襯硅膠墊（Agilent公司）；1 L螺口棕色樣品瓶，帶TFE內(nèi)襯隔墊（I－Chem公司)；1 mL微量進(jìn)樣針（Hamilton公司）；5μL微量進(jìn)樣針（Hamilton公司）。

1.1.2 試劑

色譜純甲醇（Merck公司）；色譜純甲基叔丁基醚（Fluka公司）；超純水；洗脫液:將甲基叔丁基醚和甲醇按體積比90∶10混合，臨用現(xiàn)場(chǎng)配制[6]。

1.1.3 預(yù)處理設(shè)備及耗材

Auto Trace SPE全自動(dòng)固相萃取工作站（Caliper公司）；Waters Oasis HLB固相萃取小柱，3 cc，60mg(Waters公司)[7]。

1.1.4 氣相色譜配置

瓦里安CP3800氣相色譜儀，配氮磷檢測(cè)器，載氣:氮?dú)猓?9.999%）；

色譜柱 Varian CP5803，CP Sil 8 Low Bleed／MS[2,,8]，30 M×0.32mm×0.25μm；

空氣壓縮機(jī)/氫氣發(fā)生器。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)處理

1） 固相萃取小柱的預(yù)處理[6]

依次以2 mL洗脫液浸洗，流速1 mL／min；2 mL甲醇活化，流速 1 mL／min；2 mL水浸洗，流速1.0 mL／min。

2） 樣品預(yù)處理

在全自動(dòng)固相萃取工作站中設(shè)定水樣體積500 mL，以5 mL／min的流速通過固相萃取小柱，再以2 mL超純水潤(rùn)洗小柱，氮吹干燥10min，最后以5 mL洗脫液，以1 mL／min流速洗脫收集定容至5 mL。

1.2.2 氣相色譜參數(shù)

進(jìn)樣口溫度270℃，初始分流比10∶1；0min不分流；0.75min分流比10∶1；檢測(cè)器溫度280℃，進(jìn)樣量2μL，色譜運(yùn)行全過程30min。色譜柱程序升溫條件見表1。

表1 色譜柱程序升溫條件Tab.1 Temperature Rising Condition of Gas Chromatography

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

標(biāo)準(zhǔn)溶液采用6種有機(jī)磷農(nóng)藥和阿特拉津混標(biāo)（NSI M4615，100μg／mL），含敵敵畏、樂果、阿特拉津、毒死蜱、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷，濃度均為100μg／mL。

標(biāo)準(zhǔn)曲線采用5點(diǎn),以1 mL微量進(jìn)樣針在5個(gè)2 mL進(jìn)樣瓶中均加入1 mL洗脫液，然后再依次在每個(gè)進(jìn)樣瓶加入 0.5，1，2，3μL 和 5μL 標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成50～500μg／L混標(biāo)系列，搖勻后直接進(jìn)樣。在樣品濃縮100倍的條件下，相當(dāng)于水中實(shí)際濃度為0.5～5μg／L 的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.2.4 回歸方程計(jì)算

以標(biāo)準(zhǔn)樣品制備中配制的進(jìn)樣濃度對(duì)應(yīng)色譜圖中峰的響應(yīng)值計(jì)算回歸方程。相應(yīng)組分的保留時(shí)間、線性范圍、回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)匯總至表2。

根據(jù)表2和圖1，證明本方法能夠使7個(gè)目標(biāo)組分達(dá)到理想的分離效果；使用外標(biāo)法定量，線性相關(guān)系數(shù)均在99%以上，能夠滿足檢測(cè)要求。

1.2.5 水樣測(cè)定步驟

表2 色譜定性、標(biāo)準(zhǔn)曲線表Tab.2 Chromatography Analysis and Calculation

按樣品預(yù)處理步驟，對(duì)500 mL水平進(jìn)行全自動(dòng)固相萃取，最后收集定容所得5 mL濃縮液直接進(jìn)樣，以毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，氮磷檢測(cè)器進(jìn)行定性定量測(cè)定。定性方法根據(jù)表2所列保留時(shí)間，定量方法參見定量方法。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

圖1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，200μg／LFig.1 Standard Gas Chromatography，200μg／L

圖1為混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖，濃度200μg／L，序號(hào)對(duì)應(yīng)化合物及保留時(shí)間見表2，根據(jù)圖1，可以看出7個(gè)組分在設(shè)定的色譜條件下得到了理想的分離譜圖，能夠滿足定性定量的要求。

2.2 定量方法

直接將水樣峰面積測(cè)定結(jié)果作為y值代入回歸方程。計(jì)算得到目標(biāo)物濃度。y為峰面積，x為濃度，單位μg／L。

2.3 質(zhì)量控制

2.3.1 回收率評(píng)價(jià)

取凌橋出廠水500 mL 3份，分別添加6種有機(jī)磷和阿特拉津混標(biāo)（NSI M4615）體積0，0.5μL和4.0μL，配制 0.5μg／L 和 4.0μg／L 加標(biāo)水樣，按步驟1.2進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算加標(biāo)回收率，數(shù)據(jù)見表3，回收率均在在85%～107%之間，所得結(jié)果滿足回收率要求。

2.3.2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)加標(biāo)量為1μg／L的水樣進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算測(cè)量精密度（RSD%），統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表4；所得結(jié)果均小于10%，滿足測(cè)量精密度要求。

2.3.3 最低檢測(cè)限確定

根據(jù)USEPA確定最低檢出限方法，配制0.50μg／L加標(biāo)水樣，重復(fù)測(cè)定7次。由單側(cè)t分布表查出，當(dāng)置信水平取99%時(shí)，自由度f(wàn)=n－1=6，則t=3.14，最低檢測(cè)濃度MDL=st，計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)及GB 5749—2006中相應(yīng)限值歸納至表5。

表3 加標(biāo)回收率統(tǒng)計(jì)表Tab.3 Recovery of Standard Addition

表4 精密度統(tǒng)計(jì)表Tab.4 Summary of Precision

表5 國(guó)標(biāo)限值與方法檢出限Tab.5 Comparison of GB Limit and MDLs

通過表5，可以證明本方法在檢出限上能夠達(dá)到國(guó)標(biāo)GB 5749—2006的檢測(cè)要求。

2.3.4 水樣的實(shí)際檢測(cè)

自2010年開始，采用本方法對(duì)公司出廠水進(jìn)行相關(guān)7項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)，結(jié)果均為未擇靜音式止回閥、旋啟式緩閉止回閥。液控雙速蝶閥以及液控雙速球閥控制用液壓站維護(hù)操作較復(fù)雜，而雙速自閉閘閥、多功能水泵控制閥以及多功能水力斜板緩閉止回閥均使用管道內(nèi)部流體做控制源，在水行業(yè)使用存在銹蝕堵塞管路可能，因此在維護(hù)上較為復(fù)雜一些。

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