改性紅磚顆粒對(duì)五價(jià)砷的去除試驗(yàn)

彭君明，陳福亮，景紅莉，李 濤，吳 鹍，薛 科

（1.機(jī)械工業(yè)第六設(shè)計(jì)研究院有限公司，河南 鄭州 450007；2.鄭州市自來(lái)水股份有限公司，河南 鄭州 450007；3.西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710055）

砷是一種廣泛存在于環(huán)境中的類(lèi)金屬特性的有毒元素，被國(guó)際防癌研究機(jī)構(gòu)與美國(guó)疾病控制中心確定為第一類(lèi)致癌物質(zhì)［1］，砷中毒能引起多種癌變［2，3］。

目前較為成熟和先進(jìn)的除砷技術(shù)有:吸附法、絮凝共沉降法、離子交換法、膜法處理、預(yù)氧化等。其中利用吸附法［4－14］及絮凝共沉降法［15－18］具有操作簡(jiǎn)單、除砷效果高、處理水質(zhì)穩(wěn)定、處理費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在許多除砷工藝得到應(yīng)用。

FeCl3具有較強(qiáng)的絮凝性能，隨著FeCl3投加量的增加，含砷水溶液中砷的去除率隨之提高［7，18］。紅磚作為建筑廢料具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和孔隙率，不會(huì)對(duì)水體造成污染，利用FeCl3負(fù)載紅磚顆粒除砷，可望達(dá)到較好的去除效果，目前尚未見(jiàn)到相關(guān)報(bào)道。本文主要對(duì)載鐵紅磚(iron－coated brick particle，ICBP)去除水中As(Ⅴ)的行為特征及相關(guān)機(jī)理進(jìn)行研究，同時(shí)對(duì)水中常見(jiàn)離子對(duì)As(Ⅴ)的去除影響進(jìn)行了探討。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 ICBP 的制備

(1)將建筑紅磚廢料篩選出粒徑為0.2～0.45mm，用自來(lái)水洗至出水清澈，再用離子水潤(rùn)洗三遍，放置于烘箱中以50℃烘干，稱為未改性紅磚顆粒(RBP)；

(2)將RBP浸泡在HCl(分析純)溶液中，室溫下在搖箱中以150r/min震蕩2h，再用去離子水洗凈，放置于烘箱中以50℃烘干，為酸洗紅磚顆粒(PRBP)。

(3)將PRBP用濃度為1 mol/L的FeCl3溶液浸泡，在搖箱中震蕩24h后，再將pH調(diào)至5，繼續(xù)震蕩24h，直接放于烘箱中以60℃烘干，用去離子水充分洗滌后，在烘箱中以50℃烘干［19］，稱為載鐵紅磚(ICBP)。

1.2 As(Ⅴ)的模擬水樣配制

試驗(yàn)用 As(Ⅴ)溶液利用 Na3AsO4·12H2O配制。用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HNO3調(diào)節(jié)pH，試劑均為分析純，試驗(yàn)溶液全部使用去離子水配制，As(Ⅴ)母液濃度為1 g/L。

1.3 主要試驗(yàn)儀器

雷磁酸度計(jì)(PHSJ－3F型PH計(jì))；As濃度檢測(cè)采用AFS－8220型原子熒光光度計(jì)(吉天儀器)；AE200型分析天平；氣浴振蕩箱；干燥箱(0～300℃)。

1.4 試驗(yàn)方法

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn):在1000 mL燒杯中放入濃度為1mg/L和5mg/L的As(Ⅴ)溶液800 mL，離子強(qiáng)度為0.01 mol/L，將pH值調(diào)至7，ICBP的投加量為5 g/L，在25℃恒溫?fù)u箱中以轉(zhuǎn)速為150r/min反應(yīng)24h，設(shè)置取樣點(diǎn)21個(gè)。

吸附等溫線試驗(yàn):在150 mL規(guī)格的錐形瓶中放入100 mL的As(Ⅴ)水溶液，濃度范圍為0.5～140mg/L，離子強(qiáng)度為0.01 mol/L，將pH值調(diào)至7，ICBP的投加量為5 g/L，將錐形瓶放入恒溫?fù)u箱中(25 ℃，150r/min)振蕩24h。

吸附熱力學(xué)試驗(yàn):除溫度外各反應(yīng)條件均與吸附等溫線試驗(yàn)相同，反應(yīng)溫度分別調(diào)整至35和45 ℃，反應(yīng)24h。

pH影響試驗(yàn):在150 mL規(guī)格的錐形瓶中放入100 mL的As(Ⅴ)濃度為1mg/L的水溶液，離子濃度分別為1、0.1、0.01 mol/L，將pH值調(diào)為4～10，ICBP的投加量為5 g/L，將錐形瓶放入恒溫?fù)u箱中(25 ℃，150r/min)振蕩24h。

離子影響試驗(yàn):在150 mL規(guī)格的錐形瓶中放入100 mL的As(Ⅴ)濃度為1mg/L的水溶液，溶液中分別投加各種影響離子，離子濃度分別為:0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 mol/L，pH 值為7，ICBP投加量為5 g/L，將錐形瓶放入恒溫?fù)u箱中(25 ℃，150r/min)振蕩24h。

各個(gè)試驗(yàn)步驟完畢后均取其上清液利用0.45μm的醋酸纖維膜過(guò)濾，利用原子熒光光度計(jì)測(cè)定平衡砷濃度。

2 結(jié)果

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

圖1為ICBP對(duì)As(Ⅴ)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。由圖1可知當(dāng)初始濃度均為1和5mg/L時(shí)，對(duì)As(Ⅴ)的去除在60min內(nèi)基本完成。初始濃度為1mg/L在60min內(nèi)的去除率能達(dá)到80%以上，8h后，反應(yīng)基本達(dá)到平衡，去除率達(dá)到98%以上。

圖1 As(Ⅴ)吸附動(dòng)力學(xué)Fig.1 Adsorption Kinetics of ICBP on As(Ⅴ)Removal

2.2 吸附等溫線試驗(yàn)

圖2為ICBP和RBP對(duì)As(Ⅴ)的吸附等溫線點(diǎn)以及利用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型擬合得到的曲線。由圖2可知ICBP相對(duì)于RBP有很好的吸附效果，且隨著平衡濃度中As(Ⅴ)濃度的增加而快速上升，在較高的平衡濃度下(60mg/L)該吸附劑對(duì)As(Ⅴ)的吸附容量為16.8mg/g。

圖2 ICBP和RBP對(duì)As的吸附等溫線Fig.2 Adsorption Isotherm of ICBP and RBP on As(Ⅴ)Removal

2.3 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

將反應(yīng)溫度分別調(diào)至35和45℃進(jìn)行ICBP對(duì)As(Ⅴ)吸附等溫線試驗(yàn)，并根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪制不同溫度下的吸附等溫線(如圖3)，根據(jù)吸附理論［20］，溶液吸附一般為放熱反應(yīng)，自溶液中吸附有限溶解的物質(zhì)時(shí)，溫度升高，溶解度增大。所以，隨著溫度的升高，吸附量減小。

圖3 ICBP對(duì)As(Ⅴ)在不同溫度下的吸附等溫線Fig.3 Adsorption Kinetics of ICBP on As(Ⅴ)Removal at Different Temperature

2.4 pH影響試驗(yàn)

為了確定在去除As(Ⅴ)過(guò)程中最佳pH環(huán)境，研究OH－對(duì)去除水溶液中As(Ⅴ)的影響。調(diào)整溶液的pH和離子強(qiáng)度，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算去除百分率，繪制As(Ⅴ)的pH影響曲線(如圖4)。由圖4可知ICBP對(duì)不同離子強(qiáng)度的As(Ⅴ)溶液的去除率均隨著pH的增大而減小。該吸附材料的最佳除As(Ⅴ)條件為pH ＜8，即在酸性條件下ICBP有更好的除As(Ⅴ)效果。

圖4 pH對(duì)As(Ⅴ)去除率的影響Fig.4 Effect of pH on As(Ⅴ)Removal

2.5 離子影響

圖5 As(Ⅴ)離子影響Fig.5 Effect of Ion on As(Ⅴ)Removal

3 分析與討論

吸附等溫線測(cè)定吸附材料的吸附能力及相關(guān)特性是設(shè)計(jì)任何靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)的基礎(chǔ)。本吸附試驗(yàn)通過(guò)Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模型方程式如下。

Langmuir吸附等溫線公式［21］:

Freundlich 公式為［22］:

其中Qe為平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg/g；

Ce為平衡時(shí)溶液的濃度，mg/L；

Q0為最大吸附量，mg/g；

x為被吸附溶質(zhì)的物質(zhì)的量；

b、n均是相應(yīng)模型中的參數(shù)。

兩種模型擬合改性前后吸附劑對(duì)As(Ⅴ)的吸附數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 Langmuir模型和Freundlich模型常數(shù)Tab.1 Constants of Freundlich Model and Lamgmuir Model

根據(jù)Langmuir及Freundlich的擬合數(shù)據(jù)(圖2)分析，RBP的吸附量較小，1/n數(shù)值在0.5～1，屬于可吸附的材料范圍。經(jīng)過(guò)酸洗負(fù)載改性后，擬合得到最大吸附量為19.41mg/g，1/n接近易吸附材料。比較擬合及試驗(yàn)過(guò)程中ICBP對(duì)As(Ⅴ)的吸附量發(fā)現(xiàn)，擬合吸附量略大于試驗(yàn)吸附量，說(shuō)明在As(Ⅴ)的吸附過(guò)程中，擴(kuò)散速率不是影響吸附的步驟，影響吸附速率的步驟應(yīng)該是As(Ⅴ)擴(kuò)散到ICBP表面時(shí)與ICBP的反應(yīng)速率［9］。擬合結(jié)果顯示Freundlich模型能夠較好地反映As(Ⅴ)的吸附過(guò)程。

吸附模型的建立是研究吸附過(guò)程的基礎(chǔ)。本文主要利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［23］、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［24］來(lái)描述ICBP對(duì)As(Ⅴ)去除過(guò)程的動(dòng)力學(xué)。

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程式為:

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程為:

式中，Qe表示溶液平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg/g；

Qt表示t時(shí)刻溶液平衡吸附量，mg/g；

k'1為準(zhǔn)一級(jí)方程的吸附速率常數(shù)，min－1；

k'2為準(zhǔn)二級(jí)方程的吸附速率常數(shù)，min－1。

動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果如表2所示。通過(guò)模擬結(jié)果顯示，ICBP對(duì)As(Ⅴ)吸附與準(zhǔn)二級(jí)模擬動(dòng)力學(xué)模型能較好地吻合，相對(duì)系數(shù)R2幾乎達(dá)到1(R2=0.9998)。

表2 As(Ⅴ)吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.2 Dynamic Parameters of As(Ⅴ)Adsorption

根據(jù)pH試驗(yàn)及離子影響試驗(yàn)顯示，溶液中所含離子成分及濃度，溶液的酸堿度(圖4、圖5)是影響吸附材料吸附效果的重要因素。在As(Ⅴ)的去除過(guò)程中，的存在，嚴(yán)重影響As(Ⅴ)的去除，原因是P和As為同族元素，特性相近，且P比As更為活潑，在共存狀態(tài)下，能夠與As發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。而對(duì)As(Ⅴ)去除的影響可能與As(Ⅴ)發(fā)生正電性的點(diǎn)位競(jìng)爭(zhēng)吸附有關(guān)，的存在可能降低吸附材料表面的正電位，增加吸附材料表面的負(fù)電位，從而使溶液中As(Ⅴ)離子與吸附劑表面的靜電斥力增加［11］，造成 ICBP 對(duì)As(Ⅴ)的去除效率下降。

4 結(jié)論

(1)ICBP對(duì)As(Ⅴ)有較好的選擇性，飽和吸附容量(19.4mg/g)，最大去除率達(dá)到98%以上。

(2)As(Ⅴ)的吸附去除為一個(gè)放熱過(guò)程，隨著溫度的降低，有助于As(Ⅴ)的去除，該吸附劑較為適合北方含As(Ⅴ)水的處理。

(3)根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)初始濃度為1mg/L在60min內(nèi)的去除率能達(dá)到80%以上，8h后，去除率達(dá)到98%以上。

(4)通過(guò)試驗(yàn)證明，ICBP對(duì)不同離子強(qiáng)度的As(Ⅴ)溶液的去除率均隨著pH的增大而減小。該吸附的最佳除As(Ⅴ)條件為pH＜8，即在酸性條件下ICBP有更好的除As(Ⅴ)效果。

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