偶聯(lián)劑對防污閃氟碳涂料性能的影響研究

周永言，黃 靜，李 麗，盤思偉，朱志平，周 藝*

(1. 廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院，中國 廣州 510080；2. 長沙理工大學(xué)，中國 長沙 410114)

室溫硫化硅橡膠(RTV)涂料因其優(yōu)良的憎水性及憎水遷移性而廣泛用于絕緣子．但是RTV涂料的硬度及耐磨測性能較差，且使用壽命短(一般僅3～5年)，在沿海城市使用更易受鹽霧影響老化、破裂、重涂性差．尋求一種更好的防污閃涂料或者對硅橡膠進行改性以改善RTV涂層的不足，一直是絕緣子防污閃的研究熱點．加入有機氟單體進行RTV機械性能改性是目前研究的熱點，但是其性能仍弱于以氟碳為主要成膜物質(zhì)的氟碳涂層[1]．

氟碳(FEVE)涂料自上世紀(jì)90年代問世以來，就以其特有的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性等[2]深受材料領(lǐng)域人士關(guān)注．隨著合成技術(shù)的進步，各種功能性氟碳涂料被廣泛應(yīng)用于海洋防污、橋梁保護及建筑外墻等領(lǐng)域[3-9]．本研究主要以FEVE樹脂為成膜物質(zhì)，加入氟硅類助劑、氣相二氧化硅、蠟粉等，通過偶聯(lián)劑對無機填料的化學(xué)反應(yīng)或物理包覆等方法，使填料表面由親水性變?yōu)橛H油性，可與有機聚合物緊密結(jié)合，制備氟碳雜化涂層，使材料的強度、黏結(jié)力、電性能、疏水性、抗老化性能等顯著提高．

偶聯(lián)劑主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、金屬復(fù)合偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑等[10]．目前廣泛應(yīng)用的是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑．本研究前期使用的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑——十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，但是所制備的涂層疏水性能未達到理想效果．

鈦酸酯系列偶聯(lián)劑可通過化學(xué)作用使無機粒子和氟碳樹脂相溶，改善兩者的親和性，提高填料的分散性等且價格低于氟硅烷偶聯(lián)劑，因此本文主要考察鈦酸酯偶聯(lián)劑改性氟碳涂層的疏水性能并與氟硅烷偶聯(lián)劑改性的氟碳涂層進行對比．

1 實驗部分

1.1 主要原料和設(shè)備

FEVE樹脂：固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%～65%，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～40%，大金氟涂料(上海)有限公司的；偶聯(lián)劑：十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，哈爾濱雪氟佳硅化學(xué)有限公司及鈦酸異丁酯，儀征天揚化工有限公司；氣相二氧化硅：BET比表面積(m2/ g) 120±20，平均一次粒子直徑15 nm，日本德山化工(浙江)有限公司；馬來酸酐接枝高密度聚乙烯：接枝率0.8%～1.2%，佛山市南海柏晨高分子新材料有限公司；PTFE蠟粉：平均粒徑4.0～5.0 μm，工業(yè)級，北京市華通瑞馳技工貿(mào)公司；有機硅消泡劑：聚成兆業(yè)有機硅原料有限公司；非離子聚合型含氟表面活性劑：100%氟代脂肪族聚合物脂，上海向嵐化工；六亞甲基二異氰酸酯三聚體：惠州市雷博化工；二月桂酸二丁基錫：工業(yè)級，雪佳氟硅化工有限公司；乙酸丁酯：工業(yè)級，市售；甲基異丁基甲酮(MIBK)：工業(yè)級，市售；無機復(fù)合顏料鎘紅：化學(xué)成分為Cd/Se/S，科勒顏料有限公司．

接觸角測定儀：JC2000C5，上海中晨；體積電阻率表面電阻率測定儀：EST-121，北京北廣精儀儀器設(shè)備有限公司；掃描電鏡(SEM)：JEOL JSM-6700F；超聲波細(xì)胞粉碎機：JYZY92-2D，寧波新芝生物科技股份有限公司．

1.2 防污閃氟碳涂料的制備

將3.5份氣相SiO2、11份納米級聚四氟乙烯蠟粉和適量鈦酸酯偶聯(lián)劑TM-JTBT(十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷G502)與12份混合溶劑(乙酸丁酯∶MIBK=2∶1)一起混合后攪拌5～10 min，超聲波細(xì)胞粉碎機分散1 h；將35份FEVE樹脂與25份剩余混合溶劑加入，繼續(xù)攪拌，超聲波細(xì)胞粉碎機分散0.5 h；加入2份無機復(fù)合顏料鎘紅，攪拌3～5 min；加入0.5份氟硅改性消泡劑、0.5份表面活性劑、1.5份有機硅改性聚硅氧烷乳液及0.1份二月桂酸二丁基錫，攪拌3～5 min后超聲波細(xì)胞粉碎機分散分散1 h；加入4份HDI縮二脲，機械攪拌3～5 min即可進行噴涂或者刷涂．

1.3 性能測試

涂層與基底的附著力依照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9286-1998《色漆和清漆-漆膜的劃格試驗》進行測試；涂層硬度依據(jù)ASTM D 3363-2005《涂層鉛筆硬度的標(biāo)準(zhǔn)測試方法》進行測試；憎水性、憎水性喪失和恢復(fù)性能按照DL/T 864-2004《標(biāo)稱電壓高于1 000 V交流架空線路用復(fù)合絕緣子使用導(dǎo)則》測試，憎水性用水在涂層上的靜態(tài)接觸角表征，憎水性喪失和恢復(fù)性能分別測試在水中浸泡96 h后涂層靜態(tài)接觸角和放置24 h后水在涂層表面的靜態(tài)接觸角表征，水在防污閃涂層上的靜態(tài)接觸角：在室溫下用接觸角測量儀測試，每個樣品至少選取5個不同測量點進行測量，選取平均值；表面電阻率采用體積電阻率表面電阻率測定儀進行測試，參照GB/T 1692-2008 《硫化橡膠 絕緣電阻率的測定》在500V電壓下測量，測定3次取平均值；防污閃涂層的微觀形貌：采用掃描電鏡進行觀察.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 不同偶聯(lián)劑改性的氟碳涂層表面結(jié)構(gòu)

兩種偶聯(lián)劑的添加量通過單因素實驗進行確定，圖1為兩種不同偶聯(lián)劑改性的氟碳涂層在掃描電子顯微鏡下的表面結(jié)構(gòu)，偶聯(lián)劑的用量均為各自的最優(yōu)添加量.

(a)G502改性的氟碳涂層SEM(×15000) (b)TM-JTBT改性的氟碳涂層SEM(×15000)圖1 不同偶聯(lián)劑改性的氟碳涂層表面結(jié)構(gòu)Fig.1 The surface structure of fluorocarbon coating modified by different coupling agent(a)SEM of fluorocarbon coating modified by G502; (b)SEM of fluorocarbon coating modified by TM-JTBT

由圖1(a)可見，G502改性的涂層表面存在一些分布不均勻的枝狀物質(zhì)，這些枝狀物由直徑0.1 μm的棒狀物與白色塊狀物構(gòu)成，根據(jù)原材料性能及結(jié)構(gòu)分析，G502改性涂層表面的白色塊狀物為馬來酸酐接枝聚乙烯，而0.1 μm的棒狀物為聚乙烯，說明馬來酸接枝聚乙烯在整個涂層體系中的分散較差，無機納米粒子就更難分散，導(dǎo)致了涂層的機械力學(xué)性能差；圖1(b)中TM-JTBT改性的涂層表面存在著大量分布均勻的微米級白色凸起物，凸起物彼此之間通過樹脂相連，涂層體系的空隙并未被樹脂填滿，凸起物表面可以清晰看到納米級填料粒子蠟粉與 SiO2，這種微納米凹凸結(jié)構(gòu)，使得涂層表面的粗糙度增加，涂層憎水性能優(yōu)良[11-12]．

2.2 不同偶聯(lián)劑對防污閃氟碳涂料的憎水性能及其他性能的影響

2.2.1 不同偶聯(lián)劑對氟碳涂料憎水性的影響 偶聯(lián)劑的加入，不僅可以對親水性的無機納米粒子進行化學(xué)鍵結(jié)合及物理包覆，使之變?yōu)橛H油性表面從而均勻分散在整個涂料體系，還可以增強涂層與底材的附著力．當(dāng)偶聯(lián)劑用量不足時，無機納米粒子表面包覆不完全，整個涂層體系與無機底材的附著力差；但偶聯(lián)劑用量過多時，偶聯(lián)劑之間易發(fā)生交聯(lián)，也影響偶聯(lián)劑與無機納米粒子之間的相互作用．本實驗主要根據(jù)固化后涂膜的憎水性接觸角與附著力兩者的變化來確定偶聯(lián)劑的最佳用量，實驗結(jié)果見表1和表2.

表1 G502對氟碳涂料性能的影響Tab.1 The effect of G502 on the performance of fluorocarbon coatings

表2 TM-JTBT對氟碳涂料性能的影響Tab.2 The effect of TM-JTBT on the performance of fluorocarbon coatings

實驗結(jié)果表明：G502偶聯(lián)劑的添加量為6份時，所制備的涂層與水的憎水性接觸角最大；TM-JTBT偶聯(lián)劑的添加量為5份時，所制備的涂層與水的憎水性接觸角最大；通過實驗可以確定G502偶聯(lián)劑的最佳添加量為6份，TM-JTBT偶聯(lián)劑的最佳添加量為5份．兩種偶聯(lián)劑在各自最佳添加量下，氟碳涂料的憎水性靜態(tài)接觸角的如圖2所示.

(a)G502偶聯(lián)劑改性涂層靜態(tài)接觸角 (b)TM-JTBT偶聯(lián)劑改性涂層靜態(tài)接觸角圖2 不同偶聯(lián)劑改性的氟碳涂層的靜態(tài)接觸角Fig.2 Contact Angle of fluorocarbon coating modified by different coupling agent(a)Contact angle of fluorocarbon coating modified by G502; (b)Contact angle of fluorocarbon coating modified by TM-JTBT

圖3 兩種不同偶聯(lián)劑體系的憎水恢復(fù)性Fig.3 The hydrophobic recovery of two kinds of different coupling agent system

由圖2可知，圖2(a)中，水滴在氟硅烷偶聯(lián)劑G502改性的氟碳涂層表面靜態(tài)接觸角在98～102°之間；圖2(b)，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑TM-JTBT改性的氟碳涂層表面靜態(tài)接觸角可達115°以上．采用鈦酸酯偶聯(lián)劑角度可提高15°左右，這主要是由于鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的氟碳涂層表面為氟碳樹脂與納米粒子蠟粉、SiO2形成的粗糙凹凸界面，水滴在其上的疏水性較好．

2.2.2 不同偶聯(lián)劑對氟碳涂料憎水性喪失及恢復(fù)的影響 其他實驗條件不變，選取了配方中G502的添加量為6份，TM-JTBT的添加量為5份，將兩種不同偶聯(lián)劑體系的涂膜進行憎水性喪失及恢復(fù)性對比．

實驗發(fā)現(xiàn)，在水浸泡96 h后，添加兩種不同類型偶聯(lián)劑的涂膜憎水性都有少許下降．添加G502的涂膜在浸泡前與水靜態(tài)接觸角為101.6°，浸泡后，對水的靜態(tài)接觸角降為91.8°.由圖3可見，隨著恢復(fù)時間的延長，涂膜的憎水性也逐漸恢復(fù)，5 h后變化不大，24 h后其憎水性接觸角恢復(fù)到95.3°；而添加TM-JTBT的涂膜浸泡前憎水性接觸角為116°，浸泡96 h后，憎水性接觸角降到97.13°，1 h后恢復(fù)到115.3，之后變化幅度不大，24 h后其憎水性接觸角恢復(fù)到115.8°．氟碳樹脂具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性[13]，但是整個涂料體系中加入了含硅氧烷的有機硅類助劑，當(dāng)硅氧烷吸收水分后，整個涂層體系的憎水性能下降，但是隨著恢復(fù)時間的延長憎水性也逐漸恢復(fù)．

2.2.3 防污閃氟碳涂料的其他性能

兩種偶聯(lián)劑改性的氟碳涂料的其他性能見表3.

表3 兩種不同偶聯(lián)劑類型氟碳涂料的其他性能Tab.3 Other performance of fluorocarbon coatings with two different coupling agents

2.3 兩種偶聯(lián)劑的作用機理分析

2.3.1 G502偶聯(lián)劑作用機理分析 偶聯(lián)劑G502，十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，分子式C14F12H20SiO3，結(jié)合了有機硅與有機氟化物的優(yōu)點，表面能低，并具有優(yōu)良的耐候性、疏水性、脫模性、耐溶劑性和化學(xué)穩(wěn)定性．G502作用機理與硅烷偶聯(lián)劑的作用機理相似，即G502偶聯(lián)劑水解后會自發(fā)進行縮聚反應(yīng)[14]，與無機納米粒子表面的羥基作用．G502偶聯(lián)劑分子的極性基團與無機納米粒子表面相連，非極性基團與有機基體相連．這樣無機納米粒子經(jīng)過改性后表面由改性前的親水性變?yōu)楹蟹榛鶊F的親油性表面，如圖4所示：

圖4 G502作用機理Fig.4 Mechanism of G502 coupling agent

經(jīng)G502改性的無機納米粒子表面被有機官能團包覆，提高了納米粒子與有機相的相容性和結(jié)合力，解決了納米粒子在有機相中的團聚現(xiàn)象，使得納米粒子較好地分散在整個體系中．但是通過圖1(a)可以發(fā)現(xiàn)，G502偶聯(lián)劑改性的涂層體系表面，仍存在一些團聚物，且并沒有較明顯的納米粒子存在，也就使得G502改性氟碳涂層憎水性接觸角僅有100°左右．盡管G502改性氟碳涂層的憎水性喪失及恢復(fù)性能較好，但是憎水性接觸角的提升依舊是急需解決的問題．

2.3.2 鈦酸異丁酯偶聯(lián)劑作用機理分析 鈦酸酯偶聯(lián)劑與無機納米粒子的作用機理一般被認(rèn)為是Monte提出的化學(xué)鍵結(jié)合理論，即無機粒子與有機聚合物通過鈦酸酯偶聯(lián)劑中的烷氧基形成化學(xué)結(jié)合，使無機相與有機相形成有機活性單分子層．鈦酸異丁酯偶聯(lián)劑屬于單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑，其作用如圖5所示.

圖5 鈦酸異丁酯偶聯(lián)劑作用機理Fig.5 Mechanism of tetraisobutyl orthotitanate coupling agent

鈦酸異丁酯改性的無機納米粒子同樣可以均勻分散在整個體系中，而圖1(b)可看出，改性后的氟碳涂層表面均勻分布了一些微納米級突起物，使得整個氟碳涂層的憎水性接觸角較高，且通過憎水性喪失及恢復(fù)性試驗可以發(fā)現(xiàn)，改性后的涂層體系不僅憎水性恢復(fù)快，且?guī)缀跷唇档停f明鈦酸異丁酯改性的涂層表面結(jié)構(gòu)不僅憎水性較好，且表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定憎水性喪失及恢復(fù)性能優(yōu)良．究其深層原因，可理解為鈦酸酯偶聯(lián)劑分子的對稱性比硅烷偶聯(lián)劑分子好，且分子極性更小，因而鈦酸酯偶聯(lián)劑改性納米無機粒子的親油化程度更高，反應(yīng)更充分[15]．

3 結(jié)論

(1)偶聯(lián)劑G502和鈦酸酯偶聯(lián)劑TM-JTBT兩種不同類型的偶聯(lián)劑改性無機納米粒子，都可以使無機納米粒子均勻分散在整個體系中；

(2)G502偶聯(lián)劑改性后的涂層憎水性接觸角在100°左右，憎水性喪失及恢復(fù)性能較好；

(3)采用鈦酸酯偶聯(lián)劑TM-JTBT改性的涂層憎水性接觸角可達115°以上，且憎水性喪失及恢復(fù)優(yōu)于G502改性的涂層，可提高防污閃氟碳涂料的防污閃性能；

(4)鈦酸酯偶聯(lián)劑的價格遠(yuǎn)低于氟硅烷偶聯(lián)劑，綜合考慮憎水性能、其他性能及經(jīng)濟成本問題，采用鈦酸酯偶聯(lián)劑TM-JTBT替代氟硅烷偶聯(lián)劑G502是可行的．

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