經酸洗和堿洗處理的伊犁煤焦油的光譜學分析

喬愛新，梅雪春，趙 新，唐 軍

(新疆大學 理化測試中心，新疆 烏魯木齊 830046)

煤焦油是煤炭焦化工藝中的重要產品之一，其組成是多種芳香族同系物的混合物，由于其結構和理化性質相似，各組分的完全分離較為困難. 另外，煤焦油中所含的雜質不但影響其產品的質量而且容易造成深加工設備的堵塞, 影響其生產工藝. 因此有必要對煤焦油中以喹啉不溶物(QI)為主的雜質進行凈化處理,以利于進一步的分離. 目前國內外已發(fā)展了多種凈化煤焦油的生產工藝并加以利用[1-3].

通常煤焦油中的各組分可分為酸性、堿性和中性組分，其酸性組分主要存在于酚油中而堿性組分則以喹啉類組分為主，包括吡啶堿的同系物. 對不溶物而言，直接從煤焦油中脫除QI較之從煤瀝青中脫除QI更經濟易行. 由此我們用核磁共振波譜和紅外光譜等現(xiàn)代分析方法，考察了新疆伊犁地區(qū)生產的中溫煤焦油分別經酸、堿洗處理前后，其化學結構和官能團的變化. 通過波譜分析和相關結構參數(shù)的計算，討論了其凈化的機理.

1 實驗部分

1.1 酸、堿洗處理方法

分別配制30%的硫酸和13%的氫氧化鈉溶液備用. 與煤焦油混合攪拌1.5 h，靜置70 min,用分液漏斗分離，獲得處理樣品.

1.2 NMR波譜測定

在中科院新疆理化所Varian 400-MR譜儀上進行，氫譜和碳譜的共振頻率分別為400和100 MHz,譜寬分別為12和200. 延遲時間為2 s，1H和13C NMR譜分別累加20～100次，CDCl3為溶劑，13C-NMR譜用質子去偶，室溫下測定.

1.3 IR光譜測定

在Bruker VERTEX70 紅外光譜儀上進行，KBr涂片.

2 結果與討論

2.1 煤焦油1H NMR譜及其分析

在1H NMR譜中，有機化合物分子的質子類型和含量，直觀地反映了該化合物的相對豐度．圖1(a)，(b)和(c)分別是伊犁地區(qū)煤焦油經酸、堿洗處理前后的1H NMR譜圖．

圖1 伊犁煤焦油經酸、堿洗處理前后1H NMR譜圖 Fig.1 1H NMR spectra of Yili coal tar befor and after treating

圖1中各質子δH的歸屬和相對積分如表1所示.

由圖1和表1可見，伊犁煤焦油經酸、堿洗處理前后，依然包括三類質子. 從低場至高場分別歸屬為芳烴，烯烴及脂環(huán)烴和部分飽和烴重疊的質子峰，其芳烴部分(δH6.0-9.0)和烯烴(δH4.0-6.0)質子峰強度明顯的降低了，而環(huán)烷氫，飽和α-CH2，芳環(huán)的β-氫，與含氧基團相連的氫和羧基氫的相對含量均有所提高，特別是經堿洗后變化更為顯著. 這表明經酸、堿處理后的煤焦油，部分芳烴化合物與無機酸堿發(fā)生了反應從而使其含量下降而飽和氫相對含量有所上升. 對芳烴而言，單環(huán)或雙環(huán)的開環(huán)反應使其質子含量明顯降低，而稠環(huán)的穩(wěn)定結構則與酸堿反應不甚明顯.

依據煤焦油1H NMR譜的化學位移和積分值，由文獻[4-6]公式計算了部分化合物的平均分子結構參數(shù)，如表2所示.

表1 伊犁煤焦油中各質子的歸屬及其相對積分面積Table 1 Assignment and integration for protons type in Yili coal tar

aYY—未處理樣；SX—酸洗后；JX—堿洗后

表2 伊犁煤焦油中各質子的結構參數(shù)及相對含量Table 2 Structure parameters and relative content in Yili coal tar

*依據表3求得．YY-未處理樣；SX-酸洗后； JX-堿洗后

由表2可見，煤焦油化合物中與芳環(huán)α、β位相連的烷烴質子與總氫數(shù)之比在酸堿處理前后的變化并不明顯. 而芳氫率，芳環(huán)氫原子數(shù)與總氫原子數(shù)之比和芳環(huán)取代指數(shù)則有了明顯的下降. 這表明了煤焦油中相應的芳烴物在酸堿反應后被除去. 每個取代烷基的平均碳數(shù)，縮合指數(shù)和芳烴與烷烴之比，在酸堿處理前后均有了不同程度的增加. 由于酸與焦油化合物中的堿性物吡啶、喹啉等易發(fā)生反應而生成了硫酸鹽和吡啶堿的鹽. 堿洗則是煤焦油中的酸性酚類與-OH發(fā)生反應，生成了酚鈉鹽，由于其易溶于水而被除去.σ為被取代芳香碳原子數(shù)與芳香環(huán)側鏈上可被取代的芳香碳原子數(shù)之比. 未處理樣的σ值較大，表明芳香環(huán)上支鏈較多，而經酸、堿洗處理后，其值均有了減小. 表明芳香環(huán)上的支鏈減少了.N和σ的數(shù)值表明其烴類側基的大小. 未處理樣的N值小于1.75，表明煤焦油中具有較短的側鏈，而經酸、堿洗處理后N大于1.75，表明煤焦油中保留了較長的側鏈，堿洗處理后的側鏈更多. 換言之，焦油經酸、堿洗后其脂肪烴長支鏈相對增多，芳氫/烷氫比值B和縮合指數(shù)Q增大，而取代指數(shù)σ變小，這均反映了伊犁煤焦油基本結構單元中芳核側鏈的減少. 由此推斷出焦油化合物中除了自身長鏈烴斷裂或脫落，還有短鏈C-C斷裂與去甲基化等相關的作用.

綜上所述，通過酸、堿洗處理后，焦油中芳香環(huán)側鏈β和γ位與碳原子相連的質子和環(huán)烷烴質子含量均有所增加，且堿洗表現(xiàn)的更明顯. 這是由于長支鏈的增加使然；酸洗處理后芳烴側鏈支鏈化程度有所下降而堿洗處理后則相反. 但總的效果是下降的，由于自身長鏈烴斷裂或脫落，還有短鏈C-C斷裂與去甲基化等相關的作用；烷氧基經酸、堿洗后含量都有所增加，這表明在酸、堿洗處理過程中，烷氧基轉化或降解的程度下降，且酸洗表現(xiàn)的更明顯；羧基或羰基部分含量均增加，且堿洗處理后羧基或羰基部分含量增加更多，原因在于堿性溶液中部分醛基歧化反應形成了酸的緣故.

2.2 伊犁煤焦油13C NMR譜及其分析

圖2中(a)、(b)和(c)分別為伊犁煤焦油經酸、堿洗處理前后的13C-NMR譜．

圖2 伊犁煤焦油酸、堿洗處理前后的13C NMR譜Fig.2 13C NMR spectra of Yili coal tar before and after treating

由圖2可見，伊犁煤焦油經酸、堿洗處理后,其芳烴部分化合物的峰強度已明顯降低了，表明芳烴部分化合物除去的較多，這與1H NMR譜反映的結果相一致. 在相同條件下, 直接從煤焦油中凈化脫除原生QI雜質的凈化效果十分明顯. 因此, 利用酸堿洗處理，直接從煤焦油中脫除QI簡單易行.

YY—未處理樣；SX—酸洗后；JX—堿洗后

由表3可見，經酸、堿洗處理后樣品的芳碳率均有所下降而脂碳率上升，并且堿洗更為顯著. 其原因在于硫酸可與焦油中的喹啉和吡啶堿等芳烴堿性物發(fā)生反應而生成吡啶堿的鹽，其酚類則易與無機堿發(fā)生反應，生成相應的酚鈉鹽，這些產物均溶于水而易被除去. 因此處理后的焦油樣品中酸堿性芳香結構大量減少而脂肪烴結構相對含量增加. 另外，在脂環(huán)上連接的烷基側鏈較多而鏈長較短，飽和度較高. 在堿性條件下，有部分的芳醚等含氧結構與芳環(huán)之間和芳環(huán)與烷基之間的連接則容易脫開，也使得脂肪烴結構相對含量有所增加.

2.3 紅外光譜圖及分析

脂肪烴和不同縮合程度的芳香烴是煤焦油的主要成分，其官能團的變化可反映在IR光譜中，圖3是伊犁地區(qū)煤焦油經酸、堿洗處理前后的IR光譜圖．

1—堿洗后；2—酸洗后；3—未處理樣圖3 伊犁煤焦油酸堿處理前后的IR譜圖Fig.3 FT-IR pattem of Yili coal tar before and after treating

由以上結構參數(shù)的討論，表明通過酸洗、堿洗處理后的伊犁煤焦油中相應的化合物被除去，結果使支鏈化程度變高，羥基相對含量減少. 減少部分應該是酚羥基，由于焦油中的酚羥基與堿發(fā)生反應后，芳烴相對含量減少而脂肪烴相對含量增加.

3 結論

1) 經酸洗處理后，焦油中的芳碳率下降而脂碳率上升，表明芳烴結構含量的減少而脂肪烴結構相對含量增加，這是酸與焦油中的吡啶、喹啉等堿性芳烴物發(fā)生反應而生成吡啶堿的鹽. 另外，酸洗處理后芳烴側鏈支鏈化程度下降，芳香環(huán)側鏈β和γ位以遠的與碳原子相連質子和環(huán)烷烴質子相對含量增加，這是由于部分芳烴長側鏈的脫落或斷裂所致.

2) 堿洗處理結果：芳烴長鏈支鏈化程度較高，芳香環(huán)側鏈β和γ位以遠的與碳原子相連質子和環(huán)烷烴質子相對含量增加更多，這可能是由于自身長鏈烴斷裂或脫落的程度更大造成的. 烷氧基相對含量增加較酸處理少，這說明烷氧基轉化或裂解的程度下降較酸處理弱. 羧基或羰基部分相對含量增加，這是由于在堿性溶液中醛基歧化形成酸. 經堿處理前后芳碳率和脂碳率的變化，也表明堿洗處理后，堿與芳烴中的各種酚類等酸性物發(fā)生反應，生成相應的芳烴酚鈉鹽結構，致使其含量減少而脂肪烴結構相對含量增加. 焦油中的各類酚羥基與堿發(fā)生反應，生成了酚鈉鹽.

酸洗處理對烷氧基影響較大，而堿洗處理對含有羧基或羰基有機物的影響較大. 經酸、堿洗處理后芳烴結構含量均有所減少而脂肪烴結構相對含量均增加. 堿洗處理后的變化更為顯著，這也表明了伊犁煤焦油中各類酚的含量遠大于吡啶和喹啉類化合物.

參考文獻：

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