催化劑用量對(duì)醋酸纖維素接枝聚乙二醇單甲醚相變材料接枝率和性能的影響

趙新紅，王桂芳，李東瑩，裴廣玲

(北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

相變材料是一種具有特定功能的物質(zhì)，隨著外界溫度的變化，材料的分子排列在有序與無序之間發(fā)生轉(zhuǎn)變，宏觀上表現(xiàn)為固-液或固-固相變，以此來吸收或者釋放熱量，達(dá)到吸熱制冷或放熱保溫效果[1-2]. 高分子固-固相變材料具有很多優(yōu)點(diǎn)，如可直接加工成型、無過冷和相分離現(xiàn)象、相變時(shí)材料體積變化小、性能穩(wěn)定、使用壽命較長(zhǎng)等，已成為近年來相變材料研究熱點(diǎn)之一[3-4]. 提高高分子固-固相變材料的相變焓，是目前該研究中需要解決的問題之一.

異氰酸酯與活性氫化物反應(yīng)的催化劑大致分為兩類，有機(jī)胺類化合物和有機(jī)金屬化合物[5]. 有機(jī)金屬催化劑包括二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫以及鋅、鉛、鈷等的環(huán)烷酸鹽等[6]. 其中有機(jī)錫化合物對(duì)芳香族異氰酸酯及脂肪族異氰酸酯與羥基的反應(yīng)都有很好的催化作用. 通過在反應(yīng)過程中加入催化劑，可以提高合成產(chǎn)物的接枝率，從而提高其相變焓. 本文作者以二月桂酸二丁基錫作為催化劑，提高合成產(chǎn)物的接枝率，主要研究其用量對(duì)合成材料性能的影響.

CDA接枝MPEG反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步是MPEG和4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)反應(yīng)生成預(yù)聚物，第二步是二醋酸纖維素(CDA)中的羥基與預(yù)聚物中的-NCO反應(yīng)，完成接枝反應(yīng)[7]. 成時(shí)亮等人在第一步反應(yīng)中加入催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)[8]，降低了反應(yīng)活化能，減少了反應(yīng)時(shí)間，加快了反應(yīng)速率，但副產(chǎn)物二氨酯的產(chǎn)量也大大增加，不利于第二步反應(yīng)的繼續(xù). 所以本實(shí)驗(yàn)中，在第二步反應(yīng)中加入催化劑，避免副產(chǎn)物大量生成，提高最終產(chǎn)物的接枝率.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇單甲醚(MPEG1000 、MPEG1500、MPEG2000，分析純，使用前在80 ℃條件下真空干燥4 h，上海臺(tái)界化工有限公司)；4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI，分析純，Product of DE New Jersey USA)；二醋酸纖維素(CDA，脫乙酰度DS=54%～56%，使用前在110 ℃條件下真空干燥24 h，中國國藥集團(tuán)有限公司)；丙酮(分析純，北京化工廠)；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所).

Seiko 6300型熱重分析儀，日本精工表股份有限公司；DSC 6200型差示掃描量熱儀，日本精工表股份有限公司；GJY-III型結(jié)晶速度測(cè)量?jī)x，東華大學(xué)材料學(xué)院；BX41型熱臺(tái)偏光顯微鏡，OLYMPUS公司.

1.2 接枝產(chǎn)物的合成

取一定量的CDA和MPEG(m(CDA)∶m(MPEG)=2∶8)，分別與丙酮以 1/10、1/5的質(zhì)量比配成溶液，在三口瓶中加入定量的MDI(n(MDI)∶n(MPEG)=1.1∶1)和10 mL丙酮，通入氮?dú)?0 min后，停止通入氮?dú)?，將完全溶解的MPEG/丙酮混合溶液通過恒壓漏斗滴加到三口燒瓶中，將反應(yīng)溫度調(diào)為40 ℃. 反應(yīng)2 h后，將CDA/丙酮混合溶液加入三口瓶中，將反應(yīng)溫度調(diào)為50 ℃，同時(shí)加入一定劑量的催化劑DBTDL，繼續(xù)反應(yīng)6 h后，將產(chǎn)物與丙酮的混合溶液倒入培養(yǎng)皿，放入烘箱中50 ℃烘干.

利用MPEG溶于水，而MPEG-g-CDA不溶于水的特性，將水作為提取溶劑，用索氏提取器將烘干的接枝產(chǎn)物提純24 h，除去未接枝到CDA分子上的MPEG及其衍生物，將提純后的產(chǎn)物放在烘箱中，50 ℃條件下干燥12 h，即得到MPEG-g-CDA產(chǎn)品.

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 接枝率DG(grafting degree)和MPEG的質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算[9]

DG/%=(wg-w0) ×100/w0

(1)

1.塑料泡沫；2.試管及樣品；3.點(diǎn)溫計(jì)；4.燒杯圖1 相變調(diào)溫性能測(cè)試裝置Fig.1 The test device of phase transition performance

其中，w0是CDA的質(zhì)量，wg是接枝后純MPEGs-g-CDA的質(zhì)量.

1.3.2 相變溫度和相變焓

利用差示掃描量熱儀(DSC 6200，日本精工表股份有限公司)測(cè)試樣品相變溫度及相變焓，試樣質(zhì)量為6～8 mg，操作條件：N2保護(hù)，溫度范圍10～80 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

1.3.3 宏觀相變調(diào)溫性能

使用點(diǎn)溫計(jì)測(cè)試材料在升、降溫過程中溫度隨時(shí)間的變化. 將點(diǎn)溫計(jì)的探頭插入裝有MPEG-g-CDA或CDA材料的試管中，點(diǎn)溫計(jì)探頭要位于材料中心，將試管放入裝有塑料泡沫的燒杯中，裝置見圖1. 將圖1的裝置放入恒溫水浴中，進(jìn)行升溫或降溫，按1次/min記錄點(diǎn)溫計(jì)顯示的溫度讀數(shù).

1.3.4 結(jié)晶性能

利用熱臺(tái)偏光顯微鏡(BX41)進(jìn)行升溫和降溫循環(huán)測(cè)試，升降溫度范圍20～80 ℃，升溫速率10 ℃/min，降溫速率5 ℃/min，拍攝間隔2 s.

1.3.5 熱分解性能

通過TGA(WCT-2D)測(cè)試樣品的熱穩(wěn)定性，操作條件：N2保護(hù)，由20 ℃升溫至500 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)MPEG-g-CDA接枝率的影響

實(shí)驗(yàn)分別研究了催化劑對(duì)不同分子量MPEG接枝產(chǎn)物性能的影響. 表1是不同催化劑用量下MPEG1000-g-CDA的接枝率，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.04%增加到0.2%.

表1 不同催化劑用量下MPEG1000-g-CDA的接枝率Table 1 Grafting degree of MPEG1000-g-CDA at different content of catalyst

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著催化劑用量的增加，MPEG1000-g-CDA的接枝率先增大后減小，當(dāng)催化劑含量為0.15%時(shí)，接枝率達(dá)到最大值，為224.03%. 進(jìn)一步增加催化劑含量時(shí)，接枝率反而隨著催化劑用量的增加而降低. 譚惠民[10]等認(rèn)為，DBTDL作為反應(yīng)的催化劑，先與-OH化合物形成絡(luò)合物，再與異氰酸酯生成新的絡(luò)合物，最后與羥基化合物反應(yīng)生成氨基甲酸酯. 催化劑用量較大時(shí)，首先與羥基化合物反應(yīng)，生成大量的絡(luò)合物，后期生成氨基甲酸酯反應(yīng)中需要的羥基化合物減少，反而降低了氨基甲酸酯的合成. 因此，催化劑的含量必須控制在一定范圍內(nèi).

MPEG1500和MPEG2000接枝產(chǎn)物在不同催化劑用量下的接枝率見表2，催化劑的用量從0.05%增加到0.25%.

表2 不同催化劑用量下MPEG1500(2000)-g-CDA的接枝率Table 2 Grafting degree of MPEG1500(2000)-g-CDA at different content of catalyst

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，MPEG1500-g-CDA接枝率隨催化劑用量的變化，與 MPEG1000-g-CDA的接枝率變化相似，先增大后減小，催化劑含量為0.15%時(shí)，接枝率達(dá)到最大值，為189.30%. 而對(duì)于MPEG2000來說，催化劑的最佳用量有所變化. 當(dāng)催化劑用量為0.10%時(shí)，MPEG2000-g-CDA的接枝率達(dá)到最大值，為129.99%.

圖2 不同催化劑用量下MPEG-g-CDA的接枝率Fig.2 Grafting degree of MPEG-g-CDA at different content of catalyst

圖2是不同分子量MPEG接枝到醋酸纖維素上時(shí)，接枝率隨催化劑用量的變化. 催化劑對(duì)醋酸纖維素接枝MPEG1000的影響最為顯著. 當(dāng)MPEG分子量達(dá)到2000時(shí)，最佳催化劑用量降低. 合成MPEG-g-CDA過程中，MPEG與CDA的質(zhì)量比相同，由于MPEG分子量不同，所以羥基相對(duì)含量不同，分子量越大，相對(duì)羥基含量越低. 催化劑加入后，首先與羥基發(fā)生反應(yīng)，所以相對(duì)羥基含量越低，最佳催化劑用量越低. 此外，MPEG分子量越大，空間位阻作用越大，接枝到CDA分子上的幾率越低. 所以MPEG2000-g-CDA的接枝率相對(duì)于MPEG1000-g-CDA的低.

2.2 接枝材料相變性能

2.2.1 MPEG-g-CDA的DSC曲線

圖3是在最佳催化劑條件下，兩種不同分子量MPEG接枝產(chǎn)物MPEG-g-CDA的DSC曲線. 催化劑用量為0.15%時(shí)，MPEG1000-g-CDA的相變焓為29.8 J/g，相變峰值溫度為35.95 ℃；同樣催化劑用量條件下，MPEG1500-g-CDA的接枝率為189.03%，相變焓為56.5 J/g，相變峰值溫度為37.62 ℃. 雖然MPEG1000-g-CDA的接枝率比MPEG1500-g-CDA的高，但它的相變焓卻比MPEG1500-g-CDA的低，相變溫度也要低2 ℃左右. 這是由于MPEG-g-CDA中起相變作用的是MPEG，MPEG-g-CDA的相變溫度和相變焓，主要與MPEG本身性能有關(guān). 純MPEG1500的相變焓為226.6 J/g，純MPEG1000的相變焓為165.6 J/g，所以盡管MPEG1500-g-CDA的接枝率比MPEG1000-g-CDA的低，但相變焓和相變溫度依然比MPEG1000-g-CDA的高.

2.2.2 MPEG-g-CDA宏觀相變調(diào)溫性能

圖4是MPEG1000-g-CDA不同接枝率產(chǎn)物的升溫曲線. 由圖4可見，在同樣升溫條件下，不含相變材料的CDA材料無顯著熱效應(yīng)，其升溫曲線上無轉(zhuǎn)折點(diǎn). 而MPEG-g-CDA的升溫曲線則不同. 當(dāng)溫度升高到40℃以上時(shí)，升溫曲線的斜率變小，出現(xiàn)一個(gè)緩慢升溫的平臺(tái)，在近30 min時(shí)間內(nèi)，與CDA材料相比，溫度升高非常緩慢，然后才繼續(xù)快速升溫. 這是因?yàn)?，?dāng)溫度達(dá)到材料相變起始溫度后，材料開始熔融吸熱，延緩材料本身溫度的升高，使其在一定范圍內(nèi)保持恒定，從而達(dá)到調(diào)溫的效果. 從圖中也可看出，隨著MPEG-g-CDA接枝率的提高，材料的相變焓增大，在升溫過程中，保持近似恒溫的時(shí)間越長(zhǎng)，調(diào)溫效果越顯著.

圖3 不同分子量MPEG-g-CDA的DSC曲線Fig.3 DSC thermogram of MPEG-g-CDA with different molecular weight MPEG

圖4 催化劑用量對(duì)MPEG-g-CDA調(diào)溫性能的影響Fig.4 The temperature curves of MPEG-g-CDA and CDA with time

2.3 MPEG-g-CDA結(jié)晶性能

圖5是不同MPEG-g-CDA的熱臺(tái)顯微鏡照片.

圖5 MPEG1000和MPEG 1500接枝前后熱臺(tái)顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 POM images of MPEG1000 and MPEG1500 and grafting products

由圖5可見，純MPEG的結(jié)晶性能較好，由于MPEG1500分子鏈段較長(zhǎng)，所以MPEG1500的球晶尺寸要比MPEG1000的大. 將MPEG接枝到CDA上后，CDA像雜質(zhì)一樣摻雜在MPEG中，抑制MPEG分子鏈段的自由運(yùn)動(dòng)，材料中CDA的含量越高，對(duì)MPEG分子鏈段運(yùn)動(dòng)的影響越大. MPEG分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制后，其結(jié)晶性能變差，晶體變小，直接影響到材料的相變溫度和相變焓. MPEG-g-CDA接枝率越高，其結(jié)晶性能越好，相變焓越高.

圖6 不同條件下MPEG-g-CDA的TG曲線Fig.6 The TG curves of different MPEG-g-CDA

2.4 MPEG-g-CDA的熱穩(wěn)定性

圖6是加催化劑與未加催化劑制備的MPEG1000-g-CDA的熱失重曲線圖. 由圖6可見，未加催化劑制備的MPEG-g-CDA的熱分解溫度為295.48 ℃，加入0.15%催化劑制備的產(chǎn)物熱分解溫度為311.24 ℃. 由于MPEG1000的分解溫度比CDA的高，所以接枝率越高，產(chǎn)物的熱分解溫度越高. 產(chǎn)物的熱分解溫度達(dá)到300 ℃左右，能夠滿足一般的應(yīng)用要求.

3 結(jié)論

二月桂酸二丁基錫對(duì)醋酸纖維素接枝MPEG的影響較大，合適的催化劑用量，能夠提高M(jìn)PEG-g-CDA的接枝率. 當(dāng)催化劑用量為0.15%時(shí)，MPEG1000-g-CDA和MPEG1500-g-CDA均達(dá)到最大接枝率，分別為224.03%和189.30%；而MPEG2000-g-CDA的接枝率在催化劑用量為0.1%時(shí)最大，為129.99%. 相變性能分析結(jié)果表明，在CDA接枝同一個(gè)分子量的MPEG時(shí)，MPEG-g-CDA的接枝率越高，材料的結(jié)晶程度越高，相變焓越大，宏觀上對(duì)溫度的調(diào)控能力越強(qiáng).

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