空心微珠的疏油改性對(duì)泡沫滅火劑發(fā)泡性能的影響

陳偉紅，唐寶華，孫青輝，鄭迪莎

(中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院 消防工程系，河北 廊坊 065000)

蛋白泡沫滅火劑是油品火災(zāi)撲救中最常用的滅火材料，它主要是利用泡沫抑制油品的蒸發(fā)來(lái)滅火的. 在實(shí)際使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，普通蛋白泡沫的熱穩(wěn)定性很差，若泡沫供給強(qiáng)度不足，泡沫在火焰和熱輻射作用下會(huì)不斷破裂，使火勢(shì)重新失去控制，很容易復(fù)燃[1-2]. 研究表明，一般情況下，向泡沫滅火劑中添加空心玻璃微珠(HGM)后，泡沫內(nèi)部可形成穩(wěn)定的三相泡沫骨架結(jié)構(gòu)，使泡沫的熱穩(wěn)定性有較明顯的提高[3]. 但是對(duì)于油品滅火，由于HGM具有很強(qiáng)的吸油性，添加HGM后泡沫在油面的穩(wěn)定性反而比普通蛋白兩相泡沫明顯降低[4]. 在泡沫滅火劑中添加氟碳表面活性劑后，雖可改善HGM泡沫在油面的穩(wěn)定性，但很難滿足實(shí)際的滅火需要[5]. 趙春霞等發(fā)現(xiàn)用1%的氟碳表面活性劑對(duì)超細(xì)微粒滅火劑進(jìn)行改性處理，可提高超細(xì)微粒的斥油性[6]. 作者利用1H,1H,2H,2H-(十三氟代辛烷基)三乙氧基硅烷(F8261)對(duì)HGM進(jìn)行表面疏油處理，考察了改性劑濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等因素對(duì)改性效果的影響，對(duì)比了表面疏油改性前后滅火劑泡沫在油面的穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電動(dòng)攪拌器( WH7401290型，轉(zhuǎn)速200～3 000 r/ min，天津市威華實(shí)驗(yàn)儀器廠)；恒溫?cái)嚢杵?江蘇省金壇市金壇國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠)；超聲波清洗器(sk3310LHC)，靜滴接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000C，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

HGM(由秦皇島奧格玻璃微珠公司購(gòu)置)，微珠的粒度范圍為10～100 μm，堆積密度為0.18～0.20 g/cm3，漂浮率≥93%，抗碎強(qiáng)度為3～5 MPa. F8261(武漢德孚經(jīng)濟(jì)發(fā)展有限公司)；90#煤油(市售)；消防蛋白泡沫液(動(dòng)物蛋白液，質(zhì)量符合ZBC84007 技術(shù)要求，中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院消防藥劑廠) ；煤油(市售).

1.3 HGM表面疏油處理

HGM表面疏油處理依次經(jīng)歷酸預(yù)處理、堿預(yù)處理和表面疏油改性三個(gè)步驟.

酸預(yù)處理：向體積比為7∶3的濃硫酸和30%雙氧水的混合溶液中加入適量的HGM，超聲約20 min，洗滌、過(guò)濾、干燥，去除微珠表面吸附的雜質(zhì).

堿預(yù)處理：在體積比為1∶1∶5的25%氨水、30%雙氧水和水的混合溶液中加入適量HGM，在60±5 ℃條件下，超聲約60 min，過(guò)濾，干燥.

表面疏油改性：用濃鹽酸將F8261的乙醇溶液的pH調(diào)節(jié)至3.5左右，加入一定量經(jīng)表面預(yù)處理的HGM，超聲攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾，干燥，得到改性空心微珠(MHGM).

1.4 油滴在MHGM表面的接觸角和停留時(shí)間的測(cè)定

取適量MHGM置于載玻片上，壓平，用微量注射器將2.5 μL煤油滴加于粉體表面，利用JC2000C靜滴接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定油滴和MHGM的接觸角.

取適量MHGM置于水平放置的小坩堝內(nèi)，用載玻片輕壓使MHGM平整，用微量注射器將0.1 mL煤油滴于粉體表面，觀察油滴在MHGM表面的形貌，記錄油滴在表面的停留時(shí)間.

圖1 泡沫析液速度測(cè)定裝置Fig.1 Device of the foam liquid drainage

1.5 析液速度的測(cè)定

泡沫析液速率測(cè)定裝置見(jiàn)圖1. 將制備的泡沫迅速置于裝置上部圓筒內(nèi)，使其析出液體流入下部承液器內(nèi)，每隔10 s記錄一次電子天平顯示的讀數(shù)，考察泡沫析液能力. 其中25%液體被析出時(shí)的時(shí)間為25%析液時(shí)間(t25%).

1.6 泡沫滅火劑發(fā)泡能力及其在油面的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

泡沫滅火劑發(fā)泡能力及其在油面的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)方法見(jiàn)文獻(xiàn)[4-5].

2 結(jié)果與討論

2.1 F8261濃度對(duì)MHGM疏油性能的影響

為研究F8261濃度對(duì)MHGM疏油性能的影響，室溫條件下，將1 g經(jīng)酸堿預(yù)處理的HGM加入100 mL不同濃度的F8261乙醇溶液中，固定超聲時(shí)間為2.0 h、攪拌時(shí)間6.0 h，所測(cè)定的MHGM疏油性能結(jié)果見(jiàn)表1. 其中X為F8261的濃度，θ為接觸角，ts為油滴在MHGM表面的停留時(shí)間. 圖2為不同F(xiàn)8261濃度改性處理的MHGM在接觸角測(cè)定時(shí)的照片.

由表1可知，F(xiàn)8261濃度對(duì)MHGM表面疏油性能有較顯著的影響. 當(dāng)F8261濃度低于1%時(shí)，接觸角和停留時(shí)間隨F8261濃度增大而增加. 當(dāng)濃度超過(guò)1%之后，接觸角和停留時(shí)間受F8261濃度影響很小. 這是因?yàn)?，F(xiàn)8261改性HGM屬表面化學(xué)反應(yīng). 因此當(dāng)F8261的試劑濃度低時(shí)，接枝到HGM表面的氟碳鏈數(shù)目少，MHGM疏油性能較差(見(jiàn)圖2中a、b所示). F8261濃度越高，反應(yīng)接枝率較高，接觸角越大，MHGM粉體疏油性能顯著增強(qiáng)，油珠在粉體表面停留時(shí)間越長(zhǎng)(見(jiàn)圖2中c、b所示). 當(dāng)F8261濃度達(dá)到HGM表面羥基數(shù)目的飽和反應(yīng)濃度后，此時(shí)提高F8261的濃度對(duì)粉體的疏油性能影響不大.

表1 F8261濃度對(duì)MHGM表面疏油性能的影響Table 1 Effect of F8261 concentration on the oleophobic performance of MHGM

a-0.1% b-0.25% c-0.75% b-1.0%圖2 不同F(xiàn)8261濃度改性的MHGM接觸角測(cè)定照片F(xiàn)ig.2 Contact angles of the MHGM modified with different concentration of F8261

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)MHGM疏油性能的影響

為研究反應(yīng)溫度對(duì)MHGM表面疏油改性效果的影響規(guī)律，固定HGM為1 g，乙醇為100 mL，F(xiàn)8261濃度為0.5%，超聲2.0 h，攪拌3.0 h. 對(duì)比了不同溫度下改性處理MHGM的疏油效果，結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 反應(yīng)溫度對(duì)MHGM疏油性能的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the oleophobic performance of MHGM

由表2可知，反應(yīng)溫度對(duì)MHGM表面疏油性能有很大影響. 在相同的濃度和反應(yīng)時(shí)間條件下，隨著反應(yīng)溫度升高，油珠和粉體的接觸角逐漸增加. 常溫下粉體改性處理效果不明顯；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)60 ℃時(shí)，油珠接觸角達(dá)到128.0°以上.

2.3 超聲反應(yīng)時(shí)間對(duì)F8261改性MHGM疏油性能的影響

超聲反應(yīng)時(shí)間對(duì)MHGM表面疏油性能的影響，固定預(yù)處理粉為1 g，無(wú)水乙醇為100 mL，濃度為1.0%，反應(yīng)溫度為60 ℃，超聲一定時(shí)間(to)后攪拌3.0 h, 結(jié)果見(jiàn)表3.

由表3可知，超聲時(shí)間對(duì)MHGM表面疏油性能有很大影響. 在相同的溫度、濃度和攪拌反應(yīng)時(shí)間條件下，超聲處理的時(shí)間越長(zhǎng)，粉體表面修飾效果越好. 這是因?yàn)镠GM表面的接枝反應(yīng)較慢，而超聲波在液體中傳播時(shí)可產(chǎn)生較強(qiáng)的空化作用. 在超聲波的空化作用下，可增大反應(yīng)速度. 因此超聲反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，HGM與硅烷偶聯(lián)劑的接觸反應(yīng)越充分，反應(yīng)接枝率越高，微珠的疏油性能越強(qiáng).

表3 超聲反應(yīng)時(shí)間對(duì)MHGM疏油性能的影響Table 3 Effect of reaction time on the oleophobic performance of MHGM

2.4 MHGM對(duì)泡沫滅火劑發(fā)泡和穩(wěn)定性的影響

為研究MHGM對(duì)泡沫液發(fā)泡和穩(wěn)定性的影響，固定蛋白泡沫滅火劑濃度為10%，實(shí)驗(yàn)了不同MHGM添加比例時(shí)，疏油改性前后蛋白泡沫滅火劑的泡沫發(fā)泡倍數(shù)和t25%，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4.

1- MHGM 2-HGM圖3 HGM和MHGM泡沫發(fā)泡倍數(shù)的對(duì)比Fig.3 Comparison of expansion ratios of foam of HGM and MHGM

1- MHGM 2-HGM圖4 改性前后HGM對(duì)泡沫t25%的影響Fig.4 Comparison of t25% of foam of HGM and MHGM

由圖3和圖4可知，疏油改性之后，泡沫滅火劑的發(fā)泡性能和穩(wěn)定性都得到了顯著改善. 改性處理之前，添加HGM，泡沫滅火劑的發(fā)泡性能受到明顯抑制，穩(wěn)定性也顯著降低，且添加量越大，這種影響也越明顯，當(dāng)HGM添加比例大于50%之后，泡沫滅火劑不能有效發(fā)泡，且穩(wěn)定性極差. 疏油改性之后，泡沫滅火劑的發(fā)泡性能和泡沫的穩(wěn)定性都得到顯著增強(qiáng). 由圖4可以看出，未添加MHGM之前，普通兩相蛋白泡沫液體析出量隨時(shí)間呈線性增加，2 min內(nèi)即有12.97%的液體從泡沫中析出；而添加MHGM的泡沫液體析出速度明顯減緩，其25%析液時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，且MHGM添加比例越大，泡沫的穩(wěn)定性越強(qiáng). 當(dāng)MHGM的添加比例為100%時(shí)，泡沫的25%析液時(shí)間可達(dá)18′15″，是普通兩相泡沫的6.4倍左右.

1-未添加 2-HGM 3-MHGM 圖5 HGM和MHGM對(duì)泡沫油面穩(wěn)定性的影響Fig.5 Effect of HGM and MHGM on the stability of foam

這是因?yàn)椋男灾?，HGM表面吸附的雜質(zhì)對(duì)泡沫的發(fā)泡有一定的抑制作用，添加量越大，消泡作用越明顯. 改性后，MHGM表面被含氟基團(tuán)包覆，降低了微珠與泡沫界面的張力，顯著降低了泡沫中液體的析出速度.

2.5 MHGM對(duì)泡沫在油面穩(wěn)定性的影響

固定發(fā)泡體系中空心微珠添加量為30%，蛋白液濃度10%，對(duì)比了疏油改性處理前后泡沫在油面高度隨時(shí)間的變化，結(jié)果見(jiàn)圖5.

由圖5可知，與未添空心微珠的蛋白泡沫相比，HGM的存在使泡沫的穩(wěn)定性極差，泡沫破裂迅速，5.0 min內(nèi)泡沫高度即下降83.0%，而添加MHGM后，泡沫高度在30 min內(nèi)下降不足6.0%. 這表明MHGM可顯著增強(qiáng)泡沫在油面的穩(wěn)定性.

這是因?yàn)?，未改性之前，空心微珠具有較強(qiáng)的吸油能力. 由于與油面接觸的泡沫中空心微珠因吸油而不斷進(jìn)入油相，泡沫內(nèi)部的骨架結(jié)構(gòu)被迅速由下而上破壞，致使泡沫中的氣泡不斷融合，體積變大，氣泡內(nèi)氣壓減小. 當(dāng)超過(guò)其臨界承載能力時(shí)，因重力作用，上部的泡沫會(huì)迅速下沉，導(dǎo)致泡沫整體高度在瞬間迅速降低(見(jiàn)圖6中a所示). 而經(jīng)含氟硅烷偶聯(lián)劑處理改性之后，由于空心微珠疏油性能增強(qiáng)，雖然泡沫底部與油面接觸，但空心微珠不會(huì)進(jìn)入油相，不會(huì)出現(xiàn)自下而上的破壞現(xiàn)象，從而使泡沫的骨架結(jié)構(gòu)維持更長(zhǎng)時(shí)間，表現(xiàn)出較強(qiáng)的油面穩(wěn)定性(見(jiàn)圖6中b所示).

a-改性前 b-改性后圖6 HGM改性前后泡沫油面穩(wěn)定性的對(duì)比Fig.6 Comparison of stability of foam of HGM and MHGM

3 結(jié)論

1) 經(jīng)含氟硅烷偶聯(lián)劑F8261處理后，可使空心微珠的疏油性能得到明顯改善. 增大F8261濃度，提高反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，都會(huì)提高M(jìn)HGM的疏油性. 在60 ℃條件下，用1.0%的F8261，超聲反應(yīng)2.0 h后，接觸角可達(dá)132.5°，油滴在MHGM表面停留時(shí)間超過(guò)5天.

2) 含MHGM泡沫滅火劑的發(fā)泡性能和穩(wěn)定性得以顯著改善. MHGM添加量對(duì)蛋白泡沫液的發(fā)泡倍數(shù)無(wú)明顯影響，泡沫中液體析出速度卻明顯減緩，其25%析液時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，且MHGM添加量越大，泡沫的穩(wěn)定性越強(qiáng). 當(dāng)MHGM的添加量為100%時(shí)，泡沫的25%析液時(shí)間可達(dá)18′15″，是普通兩相泡沫的6.4倍左右.

3) 含氟硅烷偶聯(lián)劑處理改性之后，空心微珠的強(qiáng)疏油特性使泡沫內(nèi)骨架結(jié)構(gòu)得以更長(zhǎng)時(shí)間維持，表現(xiàn)出超強(qiáng)的油面穩(wěn)定性.

參考文獻(xiàn)：

[1] LATTIMER B Y, TRELLES J. Foam spread over a liquid pool[J]. Fire Safety J, 2007,42(4):249-264.

[2] BOYD C F, DIMARZO M. The behavior of a fire-protection foam exposed to radiant heating[J]. Heat Mass Transfer, 1998(41):1719-1720.

[3] 陳偉紅,劉 然,郭子?xùn)|，等.空心玻璃微珠對(duì)泡沫滅火劑發(fā)泡能力和穩(wěn)定性影響研究[J]. 火災(zāi)科學(xué), 2007, 16(3):133-136.

[4] 陳偉紅,杜文鋒,徐曉楠，等. 空心玻璃微珠三相泡沫抗溶抗燒性能實(shí)驗(yàn)研究[J].火災(zāi)科學(xué), 2008,17(1):15-19.

[5] 陳偉紅,杜文鋒,何 威.氟碳表面活性劑對(duì)空心微珠三相泡沫抗溶抗燒性能影響研究[J].火災(zāi)科學(xué), 2009,18(3):182-186.

[6] 趙春霞. 抗復(fù)燃超細(xì)磷酸銨鹽干粉滅火劑的合成[D]. 四川大學(xué), 2005.