聚乙二醇/十二烷基硫酸鈉對碳酸鈣晶體形貌的調(diào)控作用

宋群立,張普玉

(1. 河南大學 化學化工學院，精細化學與工程研究所，河南 開封 475004； 2. 許昌幼兒師范學校，河南 襄城 461700)

生物礦化是自然界廣泛發(fā)生的一種作用，生物礦化過程的一個顯著特點是由細胞分泌的自組裝有機物對無機物的形成起模板作用，使無機物具有一定的形狀、尺寸和結(jié)構. 生物礦物材料的優(yōu)異性能使得無機材料的仿生合成成為近年來材料科學研究的熱點之一. 在模擬生物礦化過程中，一般利用有機和高分子化合物對無機晶體進行調(diào)控，得到具有復雜形態(tài)的無機材料. 人們已陸續(xù)報道了在多種有機添加劑及模板作用下典型的生物模擬合成. 水溶性大分子通過吸附在晶體表面提供結(jié)晶點，降低晶體的成核能，調(diào)控晶體的成核、生長和形貌[1-6]. 已有報道水溶性PVP共聚物對CaCO3晶體的調(diào)控[7].

水溶性PEG-6000無毒，有很好的生物相容性. 考慮到聚合物和表面活性劑之間存在強烈的相互作用，在水溶液中能形成復雜結(jié)構的聚合物-表面活性劑復合物，有望在水溶液中利用親水性聚合物-表面活性劑實現(xiàn)復雜形態(tài)的無機材料的仿生合成. 因此，作者研究了水溶性PEG-6000與SDS復合物對碳酸鈣晶體形貌的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇-6000(PEG-6000，分析純，上海化學試劑公司)；十二烷基硫酸鈉(SDS，汕頭市光華化學廠)；無水碳酸鈉和無水氯化鈣均為分析純，未經(jīng)處理直接使用；所用水為二次蒸餾水. 用Nicolet公司AVATAR-360傅立葉變換紅外光譜儀對樣品的結(jié)構進行表征；用日本JSM-5600掃描電子顯微鏡(SEM)對CaCO3晶體形貌進行觀察；用荷蘭的X′ Pert Pro X射線粉末衍射儀(XRD)對CaCO3進行晶態(tài)分析.

1.2 實驗方法

在室溫下，將PEG-6000和Na2CO3固體共同溶解于50 mL二次水中，配成Na2CO3濃度為0.02 mol/L的PEG溶液，在磁力攪拌下快速加入50 mL 0.02 mol/L CaCl2水溶液，繼續(xù)攪拌1 min，靜置24 h以上，沉淀用二次水洗滌，40 ℃真空干燥至恒重. 不同濃度SDS和PEG/SDS復合物存在下CaCO3晶體的制備方法同上.

2 結(jié)果與討論

2.1 CaCO3晶體結(jié)構的表征

圖1 PEG-6000(a)、SDS(b)和PEG-6000/SDS(c)復合物調(diào)控下CaCO3的FT-IR譜圖Fig.1 The FT-IR spectra of CaCO3 formed in the presence of PEG-6000(a), SDS (b) and PEG-6000/SDS composite (c)

2.2 碳酸鈣晶體形態(tài)的表征

用SEM觀察晶體的表面形貌，如圖2所示. 當SDS濃度為8 g/L時，得到了以較為規(guī)整的長方體為主的CaCO3晶體(圖2a)；當SDS濃度為10 g/L時，得到了多個六面體相互交叉而成的類網(wǎng)狀聚集體的CaCO3晶體. 結(jié)果表明，隨著SDS濃度的改變，所得CaCO3晶體的形貌發(fā)生了變化.

用XRD觀察不同濃度SDS對CaCO3晶體的影響，結(jié)果示于圖3. 由圖可以看出，此CaCO3晶體具有方解石晶型的(104)，(110)，(113)，(202)，(118)晶面的衍射峰. 另外，隨著SDS濃度的增加，圖譜中的衍射峰變寬，可能的原因是晶體的尺寸變小了. 此結(jié)果與圖2的SEM結(jié)果相一致，表明SDS的濃度可以調(diào)節(jié)CaCO3晶體的形貌.

對樣品進行XRD表征，結(jié)果示于圖4，表明實驗中所得到的CaCO3的形貌有很大不同. 圖4a為單獨采用PEG-6000時CaCO3的XRD譜圖，該譜線除了有方解石型晶體各個晶面的衍射峰外，還有球霰石型晶體的(110)、(112)和(114)晶面的衍射峰，但強度相對較弱，說明其為不完全的方解石型晶體，兼有少量球霰石的成分；圖4b為單獨采用SDS時CaCO3晶體的XRD譜圖，圖中的衍射峰表明它是典型的方解石晶體；圖4c為PEG-6000/SDS復合物中CaCO3的XRD譜圖，其中(110)、(112)、(114)、(300)、(118)、(224)等晶面的衍射峰表明它是典型的球霰石型CaCO3晶體. 此結(jié)果與上述FT-IR測得結(jié)果一致.

SDS的質(zhì)量濃度：(a)8 g/L,(b)8 g/L,(c)10 g/L, (d) 10 g/L圖2 不同濃度SDS調(diào)控下的CaCO3的SEM圖Fig.2 SEM images of CaCO3 crystals formed with different concentrations of SDS

SDS的質(zhì)量濃度：(a)5 g/L，(b)8 g/L，(c)10 g/L圖3 不同濃度SDS調(diào)控下的CaCO3晶體的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of CaCO3 crystals obtained with different concentrations of SDS

圖4 PEG-6000(a)、SDS(b)和PEG-6000/SDS復合物(c)調(diào)控下CaCO3的XRD圖Fig.4 The XRD pattern of CaCO3 formed in the presence of PEG-6000(a)、SDS (b)and PEG-6000/SDS composite(c)

在一定的環(huán)境和條件下，有機基質(zhì)通過自組裝形成模板，該模板在為無機礦物提供結(jié)構框架的同時，通過與無機離子在界面上靜電匹配、幾何相似性和立體化學互補來控制礦物的成核和生長，從而控制生物礦物材料的顯微結(jié)構和性能. PEG分子具有極性，而且分子中的O原子上具有孤電子對，其電負性較高，通過電荷匹配作用吸引Ca2+與之配位，提供成核位點，降低界面能，有利于高能量的球霰石型CaCO3晶體生成. 本實驗中在PEG-6000/SDS復合物水溶液中制備碳酸鈣晶體，能有效地模擬生物礦化過程中的陽離子的攝取或富集問題. 此時的PEG-6000/SDS復合物將對CaCO3的形態(tài)起到控制作用. 圖4中的XRD表征結(jié)果表明在PEG-6000和SDS協(xié)同作用下得到的CaCO3晶體是球霰石晶型.

結(jié)論:本文通過SDS和PEG-6000之間的協(xié)同效應對CaCO3晶體的形貌進行了調(diào)控. 在SDS體系中只得到了純的方解石顆粒，且隨著SDS濃度的增加CaCO3晶體的尺寸減小，在PEG-6000中得到特殊形貌的方解石和球霰石，而在PEG-6000/SDS復合物中則得到典型的球霰石，能阻止CaCO3晶型由球霰石向方解石型轉(zhuǎn)化，此結(jié)果說明PEG-6000/SDS復合物在水溶液體系中對CaCO3結(jié)晶的控制有一定的協(xié)同效應.

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