有機(jī)錫復(fù)合物對IPDI和PPG聚合的催化協(xié)同效應(yīng)探索

廖肅然，魏 媛，張玉奇，馮高飛，張 孟

(河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

熱塑性聚氨酯是由二異氰酸酯、二元醇低聚物和擴(kuò)鏈劑通過聚合反應(yīng)制備，具有性能可調(diào)、耐低溫和柔韌性好等特點[1]，已被廣泛應(yīng)用于交通、能源、輕紡等行業(yè).研究二異氰酸酯與二元醇低聚物的反應(yīng)規(guī)律，對指導(dǎo)生產(chǎn)和理論研究都有重要意義.如金平等[2]采用滴定法探討了催化劑二丁基二月桂酸錫(DBTDL)對端羥基聚丁二烯/己二異氰酸酯體系反應(yīng)速率的影響，廖肅然等[3]研究了異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚氧化丙烯二醇(PPG)分別在DBTDL和辛酸亞錫(St Oc)催化下的反應(yīng)動力學(xué)特征.Sultan等[4]利用差示掃描量熱法(DSC)研究了以DBTDL為催化劑，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯與PPG的作用，Bina等[5]分別以DBTDL和乙酰丙酮鐵為催化劑，考察了端羥基聚丁二烯與IPDI的熟化反應(yīng)速率特征.關(guān)于不同催化劑組合的協(xié)同作用研究較多[6-8]，但DBTDL和St Oc復(fù)合物對IPDI與PPG的催化作用尚未見諸報道，本研究對其進(jìn)行了初步探討.

1 實驗部分

1.1 試劑

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，含量在99.5%以上，德國EVONIK公司；聚氧化丙烯二醇(PPG)：Mr=2 000，天津石化公司聚醚部，用前真空除水；辛酸亞錫(St Oc)，二丁基二月桂酸錫(DBTDL)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；甲苯，分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠；二正丁胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

1.2 反應(yīng)與測試

1.2.1 有機(jī)錫復(fù)合催化劑的配制：將St Oc和DBTDL分別按St Oc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(St Oc)為 0%，25%，50%，75%和100% 配制成一定濃度的鄰苯二甲酸二丁酯溶液.

1.2.2 IPDI與PPG的反應(yīng)：準(zhǔn)確稱量等摩爾的IPDI和PPG置于帶有回流冷凝器及攪拌器的250 mL四口瓶中，氮氣保護(hù)下加熱至60 ℃，滴加0.04%有機(jī)錫復(fù)合催化劑溶液，定時取樣，利用二正丁胺-鹽酸反滴定法跟蹤體系中—NCO含量變化.

1.2.3 催化活性的測試：有機(jī)錫對于IPDI和PPG的反應(yīng)的活性，通過反應(yīng)速率常數(shù)k來評價，采用二正丁胺反滴定法跟蹤測試反應(yīng)過程中—NCO的含量變化.準(zhǔn)確稱取2～5 g反應(yīng)物試樣于錐形瓶中，加入10～20 mL無水甲苯和5 mL二正丁胺溶液溶解、反應(yīng)，室溫放置15～30 min后加入30～50 mL異丙醇，滴加5～6滴溴甲酚綠指示劑，用0.1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液從藍(lán)色變?yōu)辄S色15 s不變?yōu)榻K點，并做空白實驗，反應(yīng)過程中—NCO的濃度根據(jù)式(1)求得：

(1)

式中，[—NCO]為每千克試樣中含有—NCO的摩爾數(shù)；V0為空白實驗消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的體積；V1為試樣溶液消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的體積；cHCl為標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的濃度；m為試樣質(zhì)量.

1.2.4 催化劑的紅外測試：采用美國Thermo electron corporation Nicolet 380 FTIR型紅外光譜儀，將有機(jī)錫復(fù)合液涂覆在KBr晶片上進(jìn)行紅外測試.

2 結(jié)果與討論

根據(jù)聚合原理，催化劑存在下等摩爾的二異氰酸酯與二元羥基的作用遵循如下方程：

[—NCO]0/[—NCO]=k[—NCO]0t+1，

(2)

式中，[—NCO]0為初始每千克試樣中含有—NCO的摩爾數(shù)，mol/kg；[—NCO]為每千克試樣中含—NCO的摩爾數(shù)，mol/kg；k為反應(yīng)速率常數(shù)，kg·mol-1·min-1；t為反應(yīng)時間，min.

60 ℃下，采用不同組成的催化劑體系作用于IPDI和PPG，定時取樣測得—NCO含量，將[—NCO]0/[—NCO]對時間t作圖，見圖1，可以看出各種組成催化劑作用下的實驗點都接近直線，說明IPDI中的—NCO和PPG中的—OH在有機(jī)錫催化作用下的聚合反應(yīng)遵從逐步聚合反應(yīng)的二級動力學(xué)反應(yīng)特征.經(jīng)過線性擬合，求得反應(yīng)速率常數(shù)k，見圖2和表1.

圖1 官能團(tuán)比與時間的關(guān)系Fig.1 Plots of the ratio of [—NCO]0/[—NCO] versus time

圖2 反應(yīng)速率常數(shù)與催化劑組成的關(guān)系Fig.2 Plots of the rate constants k versus catalyst composition

催化劑組成w(St Oc)/%截距速率常數(shù)k/(kg·mol-1·min-1)00.930 00.027 2250.639 90.041 2500.763 70.037 3750.953 20.012 81001.024 80.002 1

由表1可看出，各組成[—NCO]0/[—NCO]-t擬合直線的截距在0.639 9～1.024 8，與式(2)中的常數(shù)項1有所偏離，可能是式(2)方程推導(dǎo)時，初始反應(yīng)單體為雙官能團(tuán)的小分子，而本研究體系所采用的反應(yīng)物之一PPG為分子量為2 000的低聚體.比較反應(yīng)速率，顯示DBTDL對IPDI和PPG聚合體系的催化活性遠(yuǎn)大于St Oc且復(fù)合催化劑體系的速率常數(shù)位于兩種純催化劑作用下的速率常數(shù)連接線(虛線)的上方，說明DBTDL和St Oc經(jīng)復(fù)合其催化作用具有協(xié)同效應(yīng).當(dāng)St Oc質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，速率常數(shù)最大，其值比單獨的DBTDL高出51.47%.

表2 不同組成催化劑的紅外吸收數(shù)據(jù)Tab.2 The FTIR data of different catalyst composition

根據(jù)圖3可知，對于羧基負(fù)離子(—COO-)存在反對稱伸縮振動(υasCOO-)和對稱伸縮振動(υsCOO-)兩個吸收峰.DBTDL和St Oc的反對稱吸收較弱.復(fù)合物中隨著St Oc質(zhì)量含量由25%增加到75%，該反對稱吸收頻率由1 608 cm-1紫移到1 610 cm-1，而對稱吸收則由1 461 cm-1降到1 459 cm-1，他們的吸收相對強(qiáng)度都逐漸增加.

(3)

其中，i分別為υC=O1，υC=O2，υasCOO-和υsCOO-振動，A代表某種振動的吸光度值.

可以看出，除了兩種純的化合物，復(fù)合體系中隨著St Oc質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Sn與—COO以共價鍵結(jié)合的份額逐步降低，活性隨之降低，即催化活性與Sn和—COO的結(jié)合形式有關(guān)，共價鍵形式有利于提高活性.根據(jù)表2可知，羧基負(fù)離子的反對稱υasCOO-和對稱υsCOO-吸收的頻率間隔△υCOO-隨著St Oc質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低而增大，說明金屬Sn—O鍵增強(qiáng)[10]，共價成分增多，與前面結(jié)論一致.而有機(jī)錫化合物在聚氨酯合成中的催化作用，主要是有機(jī)錫化合物與異氰酸酯的—NCO基團(tuán)產(chǎn)生配位而使—NCO極化，易與多元醇的—OH結(jié)合，經(jīng)重排后生成氨基甲酸酯[11]，即復(fù)合催化劑體系.Sn與—COO以共價鍵結(jié)合的份額多，有利于有機(jī)錫與異氰酸酯的—NCO基團(tuán)的配位，這方面尚需進(jìn)一步研究.

3 結(jié)論

DBTDL和St Oc的復(fù)合體系對IPDI和PPG反應(yīng)的催化具有協(xié)同作用，在60 ℃時，當(dāng)St Oc質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，催化效果最好.通過分析DBTDL和St Oc復(fù)合催化劑的紅外圖譜發(fā)現(xiàn)，Sn與—COO的結(jié)合形式影響聚合速率，即Sn與—COO以共價鍵結(jié)合的份額愈多，愈有利于有機(jī)錫與異氰酸酯的—NCO基團(tuán)的配位，提高催化活性.

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