耐熱本體ABS合金的相容性及共混改性

余敏強，金治國，吳梓新

（上海華誼集團技術研究院，上海市 200241）

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）因性能優(yōu)異而在機械、電氣、化工及日用商品等領域應用廣泛；但ABS的玻璃化轉變溫度（tg）在100 ℃左右，耐熱性能一般，影響其應用范圍。近年來，ABS越來越多地應用在溫度較高的環(huán)境，這就要求樹脂在一定溫度和負荷下保持尺寸穩(wěn)定。因此，提高ABS樹脂的耐熱性能可有效擴展其應用領域，提高產品附加值[1-2]。N-苯基馬來酰亞胺（NPMI）可在聚合物的主鏈上引入五元平面環(huán)結構，限制高分子主鏈的旋轉，從而提高聚合物的耐熱性能。NPMI與苯乙烯（St）、馬來酸酐、丙烯腈（AN）等單體的共聚物是性能優(yōu)良的耐熱改性劑[3-5]。本工作研究了本體ABS與St-NPMI共聚物（SMI）間的相容性以及共混過程中的流變特性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

本體ABS，連續(xù)相的重均分子量為16×104，tg為108 ℃，上海華誼聚合物有限公司生產。SMI，重均分子量為21×104，tg為206 ℃，進口。

1.2 主要儀器及設備

XSS-300型轉矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑設備有限公司生產；Vario EL Ⅲ型元素分析儀，德國Elementar公司生產；TA-DSC Q10型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產。

1.3 試樣制備

ABS與SMI分別在85，115 ℃下烘4 h，按比例混勻備用。轉矩流變儀的混合器加熱到預定溫度后，加入預混料。待溫度和扭矩趨于穩(wěn)定即表明混合已達到平衡，此時可出料并取樣。轉子轉速固定在60 r/min，共混溫度分別設為240，260 ℃。由于SMI塑化溫度較高，熔體黏度很大，為防止損壞轉矩流變儀，w（SMI）最大為60%。當w（SMI）為10%或以下時，僅在240 ℃下密煉；w（SMI）為15%～30%時，分別在240，260 ℃下密煉；w（SMI）為40%～60%時，僅在260 ℃下密煉。本體ABS和SMI的總投料量均為53 g。

1.4 性能測試與結構表征

本體ABS和SMI中N，C，H元素含量按JY/T 017—1996測試。用差示掃描量熱法（DSC）測試tg，升溫速率20 ℃/min，掃描范圍50～250 ℃，N2氣氛。為獲得精度較高的tg，出料時在不同位置取4個樣，測試結果的平均值即為本次共混產物的測試值。

2 結果與討論

2.1 ABS/SMI合金的相容性

共混合金由兩個共聚物組成，兩組分的相容性與其組成有關[6-7]。元素分析知：本體ABS中w（N）為5.2%，由此可算出w（AN）為20.0%；SMI中w（N）為4.2%，由此可算出w（NPMI）為52.0%。

ABS中St-AN共聚物（SAN）為連續(xù)相，丁二烯橡膠為分散相。SAN與SMI均為非晶態(tài)熱塑性塑料，tg相差100 ℃，因此，利用共混前后tg的變化可有效表征ABS/SMI合金的相容性[8]。兩種聚合物完全不相容時，合金會出現兩個tg，且分別等于兩個原料的tg；部分相容時，合金的兩個tg差小于純原料的tg差；隨著相容性的提高，合金的兩個tg最終融合成一個tg，介于兩個原料的tg之間。由圖1看出：與以往的研究結果不同[9]，在所考察的SMI含量范圍內，ABS/SMI合金都只有一個tg，其值介于ABS和SMI的tg之間，說明本體ABS與SMI有很好的相容性。

圖1 ABS/SMI合金的DSC曲線Fig.1 DSC curves of ABS/SMI alloysm（ABS）/m（SMI）：1 40∶60；2 50∶50; 3 60∶40；4 70∶30；5 80∶20；6 85∶15；7 90∶10；8 95∶5；9 100∶0

式中：ωABS，ωSMI分別為ABS和SMI的質量分數；tgABS，tgSMI分別為ABS和SMI的tg。

表1 ABS/SMI合金的tgTab.1 Glass transition temperature of ABS/SMI alloys

從表1可看出：不論共混物組成如何，Fox方程預測的tg都高于共混合金實測的tg，說明ABS和SMI之間并無特殊的相互作用[10]。從表1還可看出：本實驗的本體ABS經密煉后，其tg均為108 ℃，說明該本體ABS穩(wěn)定性較好。另外，ABS/SMI合金的tg僅取決于SMI含量，與共混溫度無關。當w（SMI）小于10%時，w（SMI）每增加1%，tg僅能提高0.2 ℃左右；當w（SMI）為10%～60%時，w（SMI）每增加1%，tg可提高0.9 ℃左右。由于tg是非晶態(tài)熱塑性塑料的最高使用溫度，因此，本實驗結果說明，僅當w（SMI）高于10%時，才能提高ABS的耐熱性能。SMI會大幅地降低ABS的沖擊強度[11]，因此，SMI的加入量不能過高。本研究的w（SMI）最高為60%，已可充分覆蓋實際產品配方。

2.2 共混過程流變特性

從圖2可看出：純ABS樹脂很容易塑化，熔融速率很快；在240，260 ℃下，純ABS的扭矩曲線都是單調平滑下降；密煉25～50 s時，扭矩下降速率變緩，趨于穩(wěn)定，此時ABS基本熔融完畢。加入SMI后，扭矩曲線出現多個轉折點，在25 s左右扭矩由迅速下降轉為上升，達到一個極大值后下降，經過一段扭矩平臺后又迅速下降，最后達到拐點并趨于穩(wěn)定。然而，當w（SMI）達到或超過50%時，無扭矩峰，僅有一傾斜的側峰。產生這種特殊扭矩譜圖的根本原因在于SMI的塑化溫度極高[11]。密煉開始時，物料溫度較低，即使ABS組分已迅速熔融，SMI還保持粒料狀態(tài)。接著，在ABS熔體及轉子剪切力的共同作用下，SMI開始軟化，由于剛軟化的SMI黏度很大，因此，ABS/SMI合金的黏度也隨之上升，表現為扭矩上升。待SMI粒子全部軟化后，物料溫度繼續(xù)上升，體系黏度開始下降，此時，由于SMI與ABS中連續(xù)相SAN間良好的相容性，使SMI逐步分散到ABS熔體內，導致ABS熔體的黏度上升，抵消了溫度上升及SMI顆粒變小造成的熔體黏度下降，扭矩曲線出現平臺。待SMI基本溶入ABS熔體后，隨物料溫度繼續(xù)上升，體系黏度進一步下降。當物料混勻時，體系黏度和扭矩都趨于穩(wěn)定。當w（SMI）大于或等于50%時，SMI體積占優(yōu)，SMI顆粒間劇烈摩擦，使其快速塑化，因此沒有明顯的扭矩峰，不過體系的扭矩在相當長時間內都高于低SMI含量的ABS/SMI合金。從圖2還可看出：隨SMI含量增加，共混過程中的扭矩也隨之提高。這說明在相同總加入量下，合金中SMI含量越高，需要共混設備提供的扭矩越大。另外，不同SMI含量合金的扭矩基本都在相同時間內達到穩(wěn)定，說明SMI含量對混合時間影響不大。當密煉溫度從240 ℃升至260 ℃時，僅能使扭矩峰下降15%左右，但扭矩曲線上的平臺大幅縮短，扭矩達到平衡的時間減少了約50%，說明提高共混溫度可有效降低物料混合均勻所需時間。

圖2 ABS/SMI混煉過程中的扭矩曲線Fig.2 Torque curves of ABS/SMI during blending process

3 結論

a）w（SMI）最高為60%，即可充分反映該耐熱合金的實際生產需求。

b）本體ABS與SMI之間有很好的相容性，共混產物僅有一個tg。當w（SMI）為10%時，本體ABS的tg僅從108 ℃提升到110 ℃。當w（SMI）在10%～60%時， tg隨著SMI加入量的增加而提高，w（SMI）為60%時tg可達157 ℃。因此，為了獲得較好的耐熱效果，w（SMI）應高于10%。

c）提高共混溫度對降低共混過程中的最大扭矩幫助不大，但可大幅降低物料混合均勻所需要的時間。

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