湖北宜昌低品位膠磷礦選礦工藝研究

宋昱晗，張凌燕，邱楊率，洪 微

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430070）

我國(guó)磷礦資源量127億t，居世界第二位，主要分布在云南、貴州、四川、湖北和湖南五省，儲(chǔ)量約占全國(guó)總量的74%。中國(guó)磷礦資源量雖然較大，但全國(guó)磷礦平均品位僅16.95%，貧礦多，易選的沉積變質(zhì)磷灰?guī)r少，難選的磷塊巖儲(chǔ)量多［1］，占全國(guó)總儲(chǔ)量的85%。其大部分為中低品位礦石，且我國(guó)磷礦90%是高鎂磷礦，其礦石中有用礦物的粒度細(xì)，和脈石結(jié)合緊密，不易解離。因此，該種磷礦的選別成為全世界范圍內(nèi)的重要技術(shù)難題之一［2－4］。浮選、重選、重介質(zhì)選礦、磁電選礦、光電選礦、焙燒－消化、化學(xué)選礦等多種選礦方法在國(guó)內(nèi)外中低品位磷礦的選礦中均有應(yīng)用。主要工藝流程有單一浮選流程、單一重選流程以及浮選、重選、焙燒消化、光電選礦、化學(xué)選礦等聯(lián)合流程，但以浮選工藝為主，浮選法是磷礦選礦中使用最多最主要的方法［5］。

湖北省宜昌地區(qū)有豐富的低品位磷礦資源，該地磷礦具有礦石粒度細(xì)，單體解離困難，碳酸鹽和硅酸鹽含量高，目的礦物與脈石礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜，且含有碳質(zhì)和少量黃鐵礦等特點(diǎn)，礦石性質(zhì)復(fù)雜。對(duì)該礦石進(jìn)行選礦工藝研究，確定了先用煤油將泥碳質(zhì)脫除，再用改性脂肪酸類捕收劑進(jìn)行反浮碳酸鹽，最后加溫正浮磷灰石的流程，最終可得磷精礦P2O531.36%。

1 原礦性質(zhì)

原礦的化學(xué)成分見表1。

結(jié)合顯微鏡觀察結(jié)果可知，該礦物主要含磷灰石39%、白云石27%、石英10%、黏土礦物（伊利石、高嶺石、綠泥石）10%，少量的方解石5%、黃鐵礦5%和碳質(zhì)4%。目的礦物磷灰石自形程度較高，顆粒較細(xì)，一般0.030mm，最小0.005mm，最大0.075mm。碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物含量高，分布廣泛。而且，磷灰石與碳酸鹽、硅質(zhì)、黏土質(zhì)、碳質(zhì)等相互嵌布或呈包裹體存在。

表1 礦石化學(xué)多元素分析結(jié)果 ω（β）／10－2

目的礦物磷灰石有三類：第一類自形程度較高，單體粒徑一般0.030～0.060mm，較容易解離；第二類呈包裹體形式，分布于較為粗大的板狀方解石或粒狀石英顆粒內(nèi)部，這類磷灰石自形、半自形、他形均可見，單體粒徑一般0.030～0.075mm；第三類與細(xì)粒白云石或石英較為均勻的嵌布，被微細(xì)粒黏土質(zhì)和碳質(zhì)物膠結(jié)白云石相互膠結(jié)，這類磷灰石顆粒較細(xì)，粒度較為均勻，一般0.005～0.030mm。后兩類皆較難單體解離。

2 選礦試驗(yàn)

結(jié)合礦石低品位且脈石礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜的特點(diǎn)，擬采用反－正浮選工藝。使用磨礦機(jī)為XMB－70型三輥四筒磨礦機(jī)（棒磨），浮選設(shè)備為XFD－63型單槽浮選機(jī)。以煤油為反浮脫泥除炭質(zhì)的捕收劑，以硫酸和磷酸的混酸作為反浮除碳酸鹽的調(diào)整劑和抑制劑，采用改性脂肪酸HQ為捕收劑反浮除碳酸鹽；以水玻璃抑制硅酸鹽，碳酸鈉調(diào)整礦漿pH，羧甲基纖維素類抑制劑S－2抑制碳酸鹽，松醇油作為起泡劑，采用脂肪酸皂S－1正浮捕收磷灰石。

2.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

由于磷灰石粒度較細(xì)，脈石礦物嵌布復(fù)雜，磨礦細(xì)度對(duì)試驗(yàn)影響較大，因此首先進(jìn)行磨礦細(xì)度試驗(yàn)。首先通過(guò)可磨性試驗(yàn)繪制磨礦細(xì)度與磨礦關(guān)系曲線，然后在不同的磨礦時(shí)間下進(jìn)行浮選試驗(yàn)。固定試驗(yàn)條件：第一道浮選反浮含碳雜質(zhì)，加入捕收劑煤油900g／t，起泡劑松醇油225g／t；第二道浮選反浮碳酸鹽，加入捕收劑HQ 6kg／t，調(diào)整劑與抑制劑濃硫酸20kg／t。得到磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖1的精礦指標(biāo)與磨礦細(xì)度的關(guān)系曲線可知，當(dāng)－0.045mm粒級(jí)含量61.06%時(shí)，精礦品位最高，回收率較高，確定磨礦細(xì)度為－0.045mm 61.06%。

2.2 反浮脫泥炭質(zhì)煤油用量試驗(yàn)

反浮脫泥炭質(zhì)試驗(yàn)以煤油作捕收劑，松醇油作起泡劑，用量225g／t，在中性條件下進(jìn)行浮選。試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 煤油用量試驗(yàn)結(jié)果

由圖2可知，當(dāng)煤油用量為1.5kg／t時(shí)，精礦品位最高，為17.26%；回收率較高，為89.31%。確定煤油用量為1.5kg／t。

2.3 反浮碳酸鹽試驗(yàn)

2.3.1 酸配比試驗(yàn)以及加酸方式對(duì)比試驗(yàn)

反浮碳酸鹽在弱酸性礦漿中進(jìn)行，硫酸主要作為pH值調(diào)整劑，磷酸既可以調(diào)整礦漿pH值又是磷酸鹽礦物的抑制劑。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外皆有研究，用磷酸為抑制劑、用脂肪酸為捕收劑進(jìn)行反浮選，從礦石中浮去碳酸鹽抑制磷酸鹽礦物，可以得到較好的效果［6］。但磷酸的價(jià)格高，為了盡量減少磷酸的用量，進(jìn)行硫酸與磷酸的配比試驗(yàn)。固定試驗(yàn)條件：第一道浮選反浮脫泥炭質(zhì)，加入捕收劑煤油1.5kg／t，起泡劑松醇油225g／t；第二道浮選反浮碳酸鹽，加入捕收劑HQ 6kg／t，調(diào)整劑與抑制劑硫磷混酸用量20kg／t，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)磷酸與硫酸用量比例為1∶2時(shí)，精礦品位最高，為22.67%，回收率也較高，為79.20%。確定磷酸與硫酸用量比例為1∶2。

由于碳酸鹽礦物消耗酸，為驗(yàn)證硫酸與磷酸分別加入（先加入硫酸，后加入磷酸）和同時(shí)加入對(duì)試驗(yàn)的影響，進(jìn)行加酸方式的對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

圖3 酸配比試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，加酸方式對(duì)精礦指標(biāo)有較大影響。分開加入硫酸和磷酸時(shí)，精礦品位為22.67%，回收率為79.20%；同時(shí)加入硫磷混酸時(shí)，精礦品位為22.19%，與分開加入時(shí)相差不多，但回收率變化較大，下降為75.05%。說(shuō)明碳酸鹽礦物對(duì)酸的消耗會(huì)影響酸的作用，因此先加入硫酸，讓硫酸優(yōu)先溶解碳酸鹽表面，同時(shí)碳酸鹽礦物在酸性介質(zhì)中其表面會(huì)形成CO2微泡，可能增加浮選時(shí)氣泡粒子的附著，以利于捕收劑的吸附［7］，并起調(diào)整礦漿pH的作用。然后再加入磷酸，磷酸根選擇性抑制磷灰石，同時(shí)削弱脂肪酸陰離子型捕收劑與Ca2＋的作用，增強(qiáng)與 Mg2＋的作用［8］。

2.3.2 反浮粗選藥劑用量試驗(yàn)

反浮碳酸鹽捕收劑為HQ，調(diào)整劑和抑制劑為混酸（硫酸／磷酸＝2∶1）。分別進(jìn)行了捕收劑 HQ和混酸用量的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4和圖5所示。

如圖4所示，結(jié)合精礦指標(biāo)及藥劑成本，確定捕收劑HQ用量為7kg／t，此時(shí)精礦品位為24.62%，回收率為68.09%。

如圖5所示，當(dāng)總酸用量為24kg／t時(shí)，精礦品位為25.16%，回收率為60.07%，二者皆較高，浮選效果好。確定硫酸用量為16kg／t，磷酸用量為8kg／t。

2.3.3 反浮精選藥劑用量試驗(yàn)

圖4 捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果

圖5 混酸用量試驗(yàn)結(jié)果

為了進(jìn)一步提高精礦品位，在反浮泥炭質(zhì)和一道反浮碳酸鹽流程的基礎(chǔ)上，進(jìn)行反浮碳酸鹽的精選試驗(yàn)，分別進(jìn)行了捕收劑HQ和抑制劑磷酸用量的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3、表4所示。

表3 精選捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果

表4 精選磷酸用量試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，當(dāng)捕收劑HQ用量為2kg／t時(shí)，精礦品位和回收率最高，分別為26.89%和60.71%；由表4可知，當(dāng)磷酸用量為2kg／t時(shí)，精礦品位最高，為27.06%，回收率也較高，為60.27%。因此，確定精選捕收劑用量為2kg／t，磷酸用量為2kg／t。

2.4 正浮試驗(yàn)

為了除去礦石中的硅酸鹽礦物，進(jìn)一步提高精礦品位，反浮脫除碳酸鹽后，在堿性條件下進(jìn)行加溫正浮浮選試驗(yàn)。正浮的礦漿環(huán)境為pH 9～10，礦漿溫度50℃，并添加水玻璃抑制硅酸鹽礦物，水玻璃的用量為4kg／t。除此之外，正浮磷灰石捕收劑采用S－1，鈣類礦物抑制劑采用S－2。分別進(jìn)行捕收劑S－1和抑制劑S－2的用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖6、圖7所示。

如圖6所示，當(dāng)捕收劑用量為2kg／t時(shí)，精礦品位及回收率皆最高，分別為31.06%和51.74%，且藥劑用量小。綜合考慮精礦指標(biāo)及經(jīng)濟(jì)因素，確定捕收劑用量為2kg／t。

如圖7所示，抑制劑用量對(duì)品位影響不大，當(dāng)抑制劑用量為5kg／t時(shí)，回收率最高，為51.52%，精礦品位為31.12%。確定抑制劑用量為5kg／t。

2.5 推薦工藝流程及試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)試驗(yàn)條件的優(yōu)化，最終確定了采用一道反浮脫泥炭，兩道反浮碳酸鹽，一道正浮磷灰石的開路試驗(yàn)流程。具體實(shí)驗(yàn)條件如圖8所示，得到的最終將磷精礦的產(chǎn)率27.53%，P2O5含量31.36%，回收率53.07%。精礦化學(xué)多元素分析試驗(yàn)結(jié)果見表5。

圖6 捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果

圖7 抑制劑用量試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1）湖北宜昌含碳膠磷礦為低品位硅鈣質(zhì)膠磷礦，目的礦物磷灰石與脈石礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜，顆粒較細(xì)。細(xì)粒碳質(zhì)組分增加了礦石的難選性。通過(guò)選礦試驗(yàn)研究確定了反浮脫泥炭、反浮除碳酸鹽、加溫正浮磷灰石的選礦流程，最終將磷精礦P2O5含量提高到31.36%，MgO含量降低到0.95%（原礦P2O5含量16.26%，MgO含量5.87%）。

2）對(duì)于含碳的膠磷礦，碳質(zhì)組分粒度細(xì)，無(wú)選擇性，吸附浮選藥劑，惡化反浮碳酸鹽的浮選效果。用煤油反浮細(xì)粒級(jí)泥碳質(zhì)，試驗(yàn)研究結(jié)果顯示，當(dāng)煤油用量為1.5kg／t時(shí)，可保證較高的磷回收率。

3）由于脈石礦物碳酸鹽含量高，反浮碳酸鹽采用一粗一精浮選流程。試驗(yàn)研究確定，粗選捕收劑用量為 7kg／t，硫酸用量為 16kg／t，磷酸用量為8kg／t；精選捕收劑用量為2kg／t，磷酸用量為2kg／t。同時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果表明，粗選時(shí)先加入硫酸，再加入磷酸，可以提高精礦回收率。

圖8 推薦工藝流程圖

表5 精礦化學(xué)多元素分析結(jié)果 ω（β）／10－2

［1］余永富，葛英勇，潘昌林.磷礦選礦進(jìn)展及存在的問(wèn)題［J］.礦冶工程，2008，28（1）：29－33.

［2］駱兆軍，錢鑫，王文潛.國(guó)內(nèi)外磷礦選礦新進(jìn)展［J］.中國(guó)礦業(yè)，1999，8（4）：36－39.

［3］B.M.Mondgy.磷酸鹽礦石的進(jìn)展［J］.化工礦山譯叢，1988（2）：25－30.

［4］楊敖，楊利萍.磷礦的選礦［J］.礦產(chǎn)綜合利用，1997（12）：13－17.

［5］Vaman.R.P.Process Flotation of Cacareons Muddorie Phosphate Ores［J］.Int.T.Miner.Proc，1985（14）：57－66.

［6］周杰強(qiáng)，陳建華，穆梟，等.磷礦浮選藥劑的進(jìn)展［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2008（3）：55－57.

［7］鄭其.膠磷礦的反浮選［J］.中國(guó)礦業(yè)，1998，7（7）：59－61.

［8］韓英，鐘康年，湯亞飛，等.對(duì)磷酸類抑制劑的探索［J］.中國(guó)礦業(yè)，1998，7（5）：51－53.