腐殖質(zhì)修復(fù)TNT污染土壤的機(jī)理探索

李 恒，譙 華，周從直

(解放軍后勤工程學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系，重慶401311)

1 前言

TNT(2，4，6－三硝基甲苯)是使用最為廣泛的含能材料，因其擁有良好的穩(wěn)定性、相對(duì)較低的熔點(diǎn)、好的可塑性、簡(jiǎn)單的合成工藝，曾作為高性能炸藥廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域［1］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1933～1945年，德國(guó)共生產(chǎn)了大約800000t的TNT，多年之后，在這些原彈藥生產(chǎn)廠的地下水和其周圍區(qū)域的土壤中仍檢測(cè)到高濃度的TNT及相關(guān)的污染物質(zhì)［2］，給附近的河流和土壤造成了嚴(yán)重的污染。另外，TNT及其降解物具有毒性，其毒性是其他化合物毒性的20～50倍［1］，可引起生物有機(jī)體發(fā)生癌變、突變，對(duì)人類健康有巨大的危害，因此TNT污染土壤的修復(fù)倍受關(guān)注。

TNT污染土壤的修復(fù)按修復(fù)原理可分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)與生物修復(fù);按其最終歸宿可分為礦化修復(fù)和腐殖化修復(fù)。其中礦化最好、最環(huán)保、最安全，但基于TNT本身特性，難度較大，由14CTNT礦化為14CO2的量常低于檢測(cè)限［3，4］。TNT 污染土壤腐殖化修復(fù)是指TNT及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在生物、化學(xué)及生物化學(xué)作用下，與環(huán)境中腐殖質(zhì)通過共價(jià)鍵等方式相結(jié)合，成為腐殖質(zhì)的一部分，從而進(jìn)入土壤的氮素循環(huán)，相對(duì)于礦化而言，較易實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，腐殖化修復(fù)可原位進(jìn)行，因此，TNT污染土壤腐殖化修復(fù)具有廣闊的應(yīng)用前景。國(guó)外很多學(xué)者在研究TNT污染土壤生物修復(fù)過程中發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)質(zhì)較多 (≥2%)的土壤中，TNT污染土壤腐殖化現(xiàn)象普遍存在;國(guó)內(nèi)譙華在生物泥漿反應(yīng)器修復(fù)TNT污染土壤的過程中也發(fā)現(xiàn)腐殖化現(xiàn)象。

本文系統(tǒng)地闡述了腐殖質(zhì)修復(fù)TNT污染土壤的機(jī)理，為TNT污染土壤的修復(fù)提供一些技術(shù)參考。

2 腐殖質(zhì)修復(fù)TNT污染土壤的機(jī)理

作為腐殖化修復(fù)主體的腐殖質(zhì)是具有較大比表面積的一類高分子芳香族醌類聚合物，含有大量的羧基、酚羥基、羰基、醇羥基等官能團(tuán)，與土壤中TNT及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物存在著復(fù)雜的作用機(jī)理。國(guó)外許多學(xué)者提出:通過共價(jià)鍵、氫鍵、離子鍵等方式，TNT及其降解物可以與腐殖質(zhì)的羧基、酚羥基、醌基等官能團(tuán)吸附結(jié)合。Christof Achtnich［5］在利用不同的提取劑提取TNT污染土壤的腐殖質(zhì)時(shí)證實(shí)，腐殖質(zhì)與TNT及其降解物之間存在共價(jià)鍵、氫鍵。Anzhi Z.等［6］在研究影響腐殖質(zhì)與土壤中TNT及其降解物耦合的因素時(shí)發(fā)現(xiàn)，用靜電吸附的觀點(diǎn)可以很好地解釋研究中的一些吸附現(xiàn)象。

2.1 共價(jià)吸附

Fritsche等［7］在研究真菌修復(fù)炸藥污染土壤時(shí)發(fā)現(xiàn)，TNT的礦化率不足20%，其余部分通過中間代謝物可與腐殖質(zhì)產(chǎn)生不可逆的化學(xué)吸附。對(duì)14C－TNT研究表明，這種不可逆的化學(xué)吸附主要是因?yàn)門NT及其降解物與腐殖質(zhì)共價(jià)吸附引起的［8］。Peterson［9］也證實(shí)TNT降解物與腐殖質(zhì)之間存在共價(jià)結(jié)合，共價(jià)結(jié)合的基團(tuán)主要為氨基 (具有親核特性)，TNT的還原產(chǎn)物 (如二氨基硝基甲苯和三氨基甲苯)通過與碳?；捅锦M(jìn)行1，2親核加成反應(yīng)，可以吸附于土壤的有機(jī)質(zhì)上［10］。Christof Achtnich［11］也證明TNT降解物的芳香胺可與胡敏酸共價(jià)生成二胺、叔胺氨基化合物。

共價(jià)吸附是腐殖質(zhì)不可逆吸附的主要原因，只有TNT及其降解物與腐殖質(zhì)共價(jià)結(jié)合，成為腐殖質(zhì)的一部分，TNT才不會(huì)給環(huán)境帶來危害。

2.2 微孔吸附

Esteve－Nuez等曾發(fā)現(xiàn)TNT轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，如羥氨基二硝基甲苯 (HADNT)、氨基二硝基甲苯(ADNT)、二氨基硝基甲苯 (DANT)、二核或多核聚合產(chǎn)物如氧化偶氮化合物、聯(lián)苯等中間產(chǎn)物及最終硝基還原產(chǎn)物TAT會(huì)被土壤介質(zhì)——腐殖質(zhì)包埋［2，12］。這可能是因?yàn)楦乘岬闹炬溝嗷ダp繞成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成截留外來物質(zhì)的微孔，這種空穴吸附的能力可占土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)疏水性有機(jī)物總吸附的37% ～54%［13］。Achtnich［5］把腐殖質(zhì)這種結(jié)構(gòu)形象化為“牢籠”結(jié)構(gòu)，他認(rèn)為這種結(jié)構(gòu)來自極性物質(zhì)的交叉互聯(lián)，“牢籠”結(jié)構(gòu)可以吸附28%的TNT類物質(zhì)，并且很難解吸附。

一般認(rèn)為微孔吸附，次于共價(jià)不可逆吸附，是腐殖質(zhì)固定TNT類污染物的第二大原因。

2.3 疏水性吸附

Eriksson［14］等在研究土壤顆粒有機(jī)物 (POM)對(duì)TNT及其代謝產(chǎn)物的吸附行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，低濃度TNT條件下，TNT代謝產(chǎn)物可以與POM上的特異性點(diǎn)位以離子鍵的方式結(jié)合。但當(dāng)這些點(diǎn)位飽和后，疏水分配成為POM吸附的主要機(jī)理，其線性關(guān)系 (R2為0.92)為:

其中:logKOC——有機(jī)碳分配系數(shù):

lgKOW——辛醇比

疏水性吸附是減少土壤中TNT不可忽視的原因，隨著離子強(qiáng)度的增加，腐殖酸聚合體的凈電荷量減少，腐殖酸開始卷積聚合，腐殖酸親水性減小，其吸附2，6－二氨基硝基甲苯的能力減弱，但腐殖酸低親水性結(jié)構(gòu)可以與疏水性TNT發(fā)生疏水性吸附［6］。疏水性吸附與腐殖酸的脂肪特性顯著相關(guān)，相對(duì)疏水的特性的脂肪碳可能對(duì)低極性和非極性化合物具有較強(qiáng)的結(jié)合能力［15］。李麗［16］等在研究腐殖酸分子結(jié)構(gòu)對(duì)疏水性化合物菲吸附行為的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著腐殖酸中脂肪碳含量的增加，腐殖酸對(duì)菲的吸附能力和Freundlich等溫線的非線性特征增強(qiáng)。Neera Singh［17］也得到了類似的結(jié)論，但Neera Singh研究得更深入，其進(jìn)一步指出TNT的吸附量與疏水特性的烷基碳、石蠟碳、芳基碳、羰基碳成正相關(guān)，而與親水特性的O/N－烷基碳成負(fù)相關(guān)。

疏水性吸附的觀點(diǎn)可以很好地解釋水溶性及可水溶性的HA(腐殖酸)和FA(富里酸)對(duì)TNT的吸附能力小于非水溶性胡敏素對(duì)TNT的吸附。但這種結(jié)合方式不夠穩(wěn)定，易受環(huán)境因素的影響。

2.4 靜電吸附

氨基硝基甲苯或三氨基甲苯水解帶正電荷，腐殖酸在堿性條件下水解呈電負(fù)性，異性電荷相吸。水解程度越大吸附能力越強(qiáng)。

高pH會(huì)抑制2，6－二氨基硝基甲苯與腐植酸結(jié)合。這是因?yàn)?，6－二氨基硝基甲苯正電荷可能的結(jié)合位點(diǎn)位于腐殖酸羧基和酚環(huán)上，雖然高pH有利于腐殖酸水解，但是2，6－二氨基硝基甲苯水解卻被抑制了，其帶的正電荷數(shù)量減少，靜電引力弱化［6］。Neera Sing［17］的研究證明了靜電吸附的存在，發(fā)現(xiàn)TNT及其降解物DNT在腐殖質(zhì)上的固定與羰基碳含量顯著相關(guān)，他解釋這可能是羰基碳帶有正電荷，而TNT與DNT的硝基基團(tuán)帶有負(fù)電荷的原因。

2.5 氫鍵

腐殖質(zhì)具有大量含O、N的極性官能團(tuán)，如羥基 (－H)、羧基 (－COOH)、酚羥基、甲氧基、酰胺基，這些官能團(tuán)上的氫原子可以同吸附分子中的電負(fù)性極大的原子 (如TNT與其降解物的N、O)上的孤對(duì)電子作用，形成氫鍵 (直線型σ鍵，如圖1)［18］。氫鍵在腐殖質(zhì)吸附TNT及其降解物的過程中具有重要的作用。氫鍵的強(qiáng)度是范德華力的5～10倍，通過氫鍵吸附的分子在室溫下很難脫附，需要在100～150℃真空除氣條件下才能脫附，對(duì)含微孔的多空體，脫附溫度更高。

基于有機(jī)提取劑，如尿素［19］可以破壞氫鍵的原理，一些研究者用有機(jī)質(zhì)提取劑提取土壤中的腐殖質(zhì)的方法，并取得了良好的效果，這間接證明了氫鍵吸附的存在。

2.6 酸、堿、л軌道相互作用

按照Lewis酸堿理論:原子的電子過剩時(shí)，表現(xiàn)出給電子活性，稱為L(zhǎng)ewis酸;原子的電子不足時(shí)，表現(xiàn)出受電子活性，稱為L(zhǎng)ewis堿。

腐殖酸和TNT及其降解物有較多的芳香結(jié)構(gòu)，芳香環(huán)連接一些基團(tuán)時(shí)，л軌道的負(fù)電荷分布發(fā)生變化產(chǎn)生電荷移動(dòng)。當(dāng)苯環(huán)上結(jié)合吸電子基團(tuán)硝基或氨基官能團(tuán)時(shí)，л軌道上的負(fù)電荷不足，能接受電子;當(dāng)苯環(huán)上結(jié)合斥電子基團(tuán)時(shí)，л軌道能供給電子。含有這些芳香環(huán)的分子與給電子體或受電子體作用能生成電荷轉(zhuǎn)移型絡(luò)合物［18］。Kukkonen等［20］也提出了疏水性物質(zhì)作為電荷給體和有機(jī)物中的芳香結(jié)構(gòu)作為電荷受體之間電荷轉(zhuǎn)移特殊作用的存在。腐殖質(zhì)大分子中的富電子結(jié)構(gòu) (如雙酚)可以與電子受體特征的TNT類物質(zhì)，通過電子給予－接受機(jī)理，形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物［21］。

除此之外，腐殖質(zhì)與TNT及其降解物之間的吸附還有離子鍵［5］、London色散力、偶極子相互作用、四極子相互作用等，但這些作用在腐殖質(zhì)吸附TNT及其降解物的過程中較弱。

3 結(jié)論與展望

腐殖質(zhì)修復(fù)TNT污染土壤是物理、化學(xué)、生物因素綜合作用的結(jié)果。腐殖質(zhì)含有多種功能基團(tuán)，如羧基、醇羥基、酚羥基、羰基和甲氧基等，具有很高的反應(yīng)活性 (如吸附作用、絡(luò)合作用、氧化還原作用)。腐殖質(zhì)通過共價(jià)結(jié)合、微孔吸附、疏水吸附、氫鍵、離子鍵、電子給予－接受等吸附機(jī)制，能與土壤中有毒污染物TNT及其降解產(chǎn)物等發(fā)生相互作用，影響其遷移轉(zhuǎn)化和TNT污染土壤的修復(fù)效果及生態(tài)毒性表現(xiàn)。

有關(guān)腐殖質(zhì)吸附土壤中TNT類污染物機(jī)理的研究大多是采用腐殖質(zhì)模式物質(zhì)代替腐殖質(zhì)，但是，由于土壤是一個(gè)非均質(zhì)系統(tǒng)，且腐殖質(zhì)是不同分子量級(jí)、官能團(tuán)含量各異的非均相有機(jī)混合物，各組分腐殖化修復(fù)的機(jī)理也不同，因此需要進(jìn)行腐殖質(zhì)不同組份修復(fù)TNT污染土壤機(jī)理的研究。

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