絲素/聚氨酯防水透濕涂層劑的制備及其應(yīng)用

周金麗，單 將，樓 偉，張 芳，邵建中

(1.浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018;2.日信紡織有限公司，浙江義烏322002;3.浙江省現(xiàn)代紡織工業(yè)研究院，浙江紹興312081)

水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，具有安全、環(huán)保、易加工及成本低等優(yōu)點(diǎn)，其涂層膜具有良好的耐磨性、黏附力、彈性和手感，因而廣泛應(yīng)用于黏合劑、織物涂飾、涂料、皮革等眾多領(lǐng)域［1-3］。采用常規(guī)水性聚氨酯涂層劑涂層整理織物后，織物的透濕性能大幅度下降，難以制備出高品質(zhì)的防水透濕涂層織物［4］。

為了有效改善涂層材料的透濕性能，解決防水與透濕之間的矛盾，加入親水性物質(zhì)是一種可行的方法。張建春等［5］將木質(zhì)纖維素粉體加入到聚氨酯中，改善涂層材料的透濕性。絲素作為蠶絲的主體成分，具有優(yōu)良的吸濕性、透氣性、相容性，且無毒、無污染、可降解，是一種天然的“綠色整理劑”。因此，本研究采用絲素共混水性聚氨酯，改善涂層材料的透濕性。并以絲素/聚氨酯復(fù)合涂層劑整理織物，研究了絲素/聚氨酯共混膜的結(jié)構(gòu)性能，探討了絲素粉體粒徑及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對防水透濕涂層整理效果的影響，意在提高涂層織物的透濕性，改善涂層織物的服用性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料:滌綸織物(平方米質(zhì)量55.4 g/m2，市售)，含氟防水劑DH819E(工業(yè)品，廣州德美精細(xì)化工股份有限公司)，增稠劑TF601A、水性聚氨酯乳液TF677、交聯(lián)劑TF694A(工業(yè)品，浙江傳化股份有限公司)，絲素粉體(粒徑為5、40μm，湖州新天絲生物技術(shù)有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器:C-6涂層機(jī)(杭州三錦科技有限公司)，M-6連續(xù)式熱定形機(jī)(杭州三錦科技有限公司)，P-A0/A1軋車(杭州三錦科技有限公司)，YG601-Ⅰ/Ⅱ電腦式織物透濕儀 (寧波紡織儀器廠)，YG(B)812織物滲水性測定儀(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)，WSD-3C型全自動白度儀(北京康光光學(xué)儀器有限公司)，HH-6數(shù)顯恒溫振蕩水浴鍋(國華電器有限公司)，KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海錦屏儀器儀表有限公司通州分公司)，SH2-3電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)(美國 Instron公司)，ULTRA55場發(fā)射掃描電鏡(德國ZEISS公司)，Perkin-Elmer Pyris 1型熱重分析儀(美國Perkin Elmer公司)，Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，ARL X-射線多晶粉末衍射儀(美國熱電ARL公司)。

1.2 方 法

1.2.1 絲素/聚氨酯共混膜的制備

在水性聚氨酯乳液中加入不同比例的絲素粉，攪拌40 min，室溫下超聲分散20 min，倒入聚四氟乙烯模具中，室溫放置1～2 d，于140℃烘箱焙烘2 min，即得。

1.2.2 拒水整理工藝

一浸一軋(防水劑DH819E 15 g/L，軋余率50%左右)→預(yù)烘(100℃，3 min)→焙烘(170℃，1 min)。

1.2.3 涂層整理工藝

在水性聚氨酯TF677中加入2%(相對涂層劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)合成增稠劑TF601A，攪拌均勻，在增稠好的涂層劑中加入一定質(zhì)量比的絲素和4%的交聯(lián)劑TF694A，均勻混合，對經(jīng)拒水整理的滌綸基布進(jìn)行單面涂層，控制涂層平方米質(zhì)量在4 g/m2左右，焙烘溫度140℃，焙烘時間2 min。

1.3 測試方法

1.3.1 透濕性

按GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗(yàn)方法 第1部分:吸濕法》測定。

1.3.2 靜水壓

按GB/T 4744—1997《紡織織物 抗?jié)B水性測定靜水壓試驗(yàn)》測定。

1.3.3 白 度

按GB/T 8425—87《紡織品 白度的儀器評定方法》測定。

1.3.4 斷裂強(qiáng)力

按GB/T 3932.1—1997《紡織品 織物拉伸性能第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定 條樣法》，設(shè)置測試樣寬5 cm，夾距為100 mm，拉伸速度為100 mm/min，測試5次，取平均值。

1.3.5 耐洗性

將涂層織物浸沒在浴比為1︰50，質(zhì)量濃度為2 g/L洗滌液(209+JFC)中，40℃水浴振蕩水洗30 min，用手揉搓水洗，80℃烘干，即完成一次水洗。計算10次水洗后靜水壓的保留率，保留率越高說明耐洗性越好。

式中:W1和W2分別為水洗前、后的靜水壓值，Pa。

1.3.6 掃描電鏡分析(SEM)

應(yīng)用ULTRA55場發(fā)射掃描電鏡觀察涂層織物表觀形貌，加速電壓為1.00 kV。

1.3.7 紅外光譜分析(FTIR)

應(yīng)用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀，以ATR模式測試，分辨率為2 cm－1，掃描次數(shù)16次，掃描范圍4 000～600 cm－1。

1.3.8 熱重分析(TG)

應(yīng)用Perkin-Elmer Pyris 1型熱重分析儀對絲素和制備的膜進(jìn)行測試，溫度范圍為50～600℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.3.9 X-射線衍射分析(XRD)

采用ARL X-射線多晶粉末衍射儀對絲素和制備的膜進(jìn)行測試，選用 CuKα射線，管壓35 kV，電流25 mA，掃描速率 2 °/min，步寬 0.02°，測定衍射角2θ=5°～50°范圍內(nèi) X-射線衍射圖譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

采用紅外光譜儀，分別對絲素、水性聚氨酯和不同絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)共混膜進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 絲素、水性聚氨酯和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)共混膜的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrogram of silk fibroin，waterborne polyurethane and different mass fraction blended membrane

絲素蛋白的構(gòu)象可以根據(jù)其紅外圖譜中酰胺I、酰胺Ⅱ、酰胺Ⅲ等吸收峰的位置加以分析和判斷［1］。不同絲素蛋白構(gòu)象在紅外光譜中的主要差異如表1所示［6-7］。圖1中絲素在 1 623 cm－1(酰胺 I)、1 516 cm－1(酰胺Ⅱ)出現(xiàn)特征吸收峰，根據(jù)表1可知，本研究所用的絲素粉體主要包含β-折疊結(jié)構(gòu)。

表1 不同構(gòu)象絲素蛋白的紅外光譜特征譜帶Tab.1 Infrared spectrum key band of silk fibroin with different conformations

觀察圖1中共混膜紅外圖譜可以發(fā)現(xiàn):當(dāng)絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到20%時，—NH—的對稱伸縮振動峰由3 297 cm－1處逐漸移至3 282 cm－1處，這是因?yàn)榫郯滨ズ徒z素在熱的作用下，—NH—和—C=O—形成氫鍵，因而3 297 cm－1處的峰移向較低波數(shù);1 729 cm－1處為聚氨酯中自由羰基的伸縮振動峰［8-9］，隨著絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，該吸收峰強(qiáng)度隨之減弱。這一方面可能是因?yàn)榫郯滨ブ凶杂婶驶c絲素以氫鍵方式結(jié)合，減少了自由羰基含量，另一方面可能是共混膜中聚氨酯的比例相對減少，以致相應(yīng)的紅外峰強(qiáng)度減小。對兩個單一成分的圖譜和兩個共混圖譜比較發(fā)現(xiàn)，相近的峰有疊加，但沒有新峰的出現(xiàn):絲素在1 623 cm－1處的吸收峰(酰胺I帶)與WPU中的1 600 cm－1(苯環(huán)骨架的伸縮振動)處的吸收峰疊加，合并為一個峰值為1 609 cm－1、且峰寬變寬;絲素在1 516 cm－1(酰胺Ⅱ)的吸收峰與WPU中的1 535 cm－1(—NH—的彎曲振動)吸收峰疊加，合并成一個峰值為1 527 cm－1且峰強(qiáng)變強(qiáng)。這些紅外譜帶的變化表明在該體系中絲素組分與聚氨酯組分是以物理共混方式存在。

2.2 X射線衍射分析

使用X射線－衍射分析儀研究絲素的加入對水性聚氨酯結(jié)構(gòu)的影響，其測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 絲素、水性聚氨酯和不同絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)共混膜的XRD圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of SF，WPU and blended membrane with different mass fraction of silk fibroin

從圖2中觀察可知，未改性水性聚氨酯膜的特征峰位于2θ=20.54°處，是一個較寬的X衍射峰，說明該水性聚氨酯中存在著較小的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。絲素的X 衍射特征峰出現(xiàn)在 20.67°、29.46°和 24.03°處，其中 20.67°和 29.46°衍射峰對應(yīng)絲素的 SilkⅡ結(jié)晶結(jié)構(gòu)，24.03°對應(yīng)絲素的SilkⅠ結(jié)晶結(jié)構(gòu)，SilkⅡ分子構(gòu)象為結(jié)構(gòu)緊密的反平行β-折疊，且以SilkⅡ結(jié)構(gòu)為主，也就表明絲素的二級構(gòu)象以β-折疊結(jié)構(gòu)為主體，這與前面絲素的紅外譜圖分析結(jié)果相一致。加入絲素后，聚氨酯的特征衍射峰和絲素在20.67°處的衍射峰疊加［10］，峰形變尖銳，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，衍射峰向右移;此外，共混膜的XRD圖中出現(xiàn)了許多細(xì)小、較低強(qiáng)度的衍射峰，這可能是因?yàn)榻z素與聚氨酯之間形成了氫鍵作用。

2.3 熱重分析

對絲素和絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、10%、20%的聚氨酯膜進(jìn)行熱重測試，所得TG曲線如圖3所示。

圖3 絲素、水性聚氨酯和不同絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)共混膜的TG圖Fig.3 TGpatterns of SF，WPU and blended membrane modified by different silk fibroins

從圖3可以得出，在180℃之前，膜材料的失重范圍都在10%以內(nèi)，這是樣品中的水汽蒸發(fā)所引起的;而絲素的失重范圍大約為19%，這是因?yàn)榻z素具有較強(qiáng)的吸濕性，對水分子的親和力強(qiáng)，只有溫度高于150℃時，被絲素吸附的水分才能被完全蒸發(fā)［11］。

在TG曲線上，作曲線的水平切線，以切線與TG曲線分離的溫度作為初始熱分解溫度，得到共混膜的初始熱分解溫度如表2所示。

表2 不同絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)共混膜的初始熱分解溫度Tab.2 Initial thermal decomposition temperature of blended membrane with different mass fraction of silk fibroin

由表2可知，聚氨酯初始分解溫度為227.22℃。隨著絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混膜的初始分解溫度分別為245.62、247.11℃。這表明加入絲素后，改性水性聚氨酯體系的熱穩(wěn)定性提高。

2.4 絲素改性涂層劑的涂層效果

2.4.1 絲素粒徑及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層織物防水透濕性的影響

在交聯(lián)劑4%、涂層平方米質(zhì)量約4 g/m2、焙烘時間120 s、焙烘溫度140℃的條件下，分別采用40μm和5μm粒徑的絲素改性水性聚氨酯涂層劑，探討絲素粒徑及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層織物防水透濕性能的影響，結(jié)果分別如圖4和圖5所示。

由圖4可知，5μm絲素改性涂層劑涂層整理后織物的防水性能優(yōu)于40μm絲素改性涂層劑涂層整理的織物;隨著絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，織物的防水性能逐漸降低，且絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時，靜水壓值均低于3000Pa。這可能是因?yàn)?隨著絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層材料中聚氨酯含量減少，涂層膜變薄，織物的防水性能變差;絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致絲素與聚氨酯之間的相容性變差［12］，涂層膜的連續(xù)性受到破壞，聚氨酯的致密性下降［13］，織物的防水效果變差。

圖4 絲素粒徑及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層織物防水性能的影響Fig.4 Influence of grain size and mass fraction of silk fibroin on the waterproofness of coated fabrics

由圖5可知，當(dāng)絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%時，涂層織物的透濕量偏低;當(dāng)絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15%時，透濕量隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增大，其中5μm絲素改性涂層織物的透濕效果較好。且當(dāng)絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，透濕量達(dá)到3 113 g/m2·d－1。這可能是因?yàn)楫?dāng)絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15%時，小粒徑絲素容易被聚氨酯包裹，改性聚氨酯涂層劑透濕效果不明顯;當(dāng)絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于15%時，絲素在改性涂層劑中形成連續(xù)通道，利于水汽透過，同時絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大促使其與聚氨酯的界面出現(xiàn)大量縫隙，形成新的透濕通道［14］，從而引起透濕量顯著提高。其中當(dāng)絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時，5μm粒徑絲素數(shù)量大大增加，導(dǎo)致其透濕效果優(yōu)于40μm絲素改性涂層織物。綜上分析，優(yōu)選絲素改性水性聚氨酯涂層劑的粒徑為5μm。

圖5 絲素粒徑及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層織物透濕性能的影響Fig.5 Influence of grain size and mass fraction of silk fibroin on the moisture permeability of coated fabrics

2.4.2 絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對滌綸涂層織物表面形貌的影響采用掃描電鏡對滌綸涂層織物表面進(jìn)行觀察，研究絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對滌綸涂層織物表面形貌的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)滌綸涂層織物的SEM照片(×200)Fig.6 SEM images of polyester coated fabrics with different mass fractions of fibroin(×200)

從圖6可看到，隨著絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，改性涂層劑整理的滌綸織物表面絲素富集現(xiàn)象越明顯。當(dāng)絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時，滌綸涂層織物經(jīng)緯交織處絲素的富集現(xiàn)象顯著;而當(dāng)絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時，富集現(xiàn)象更嚴(yán)重，不能形成連續(xù)的涂層膜。這是由于絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加導(dǎo)致改性涂層劑中聚氨酯含量過低，涂層膜出現(xiàn)斷裂所致。

綜合考慮滌綸涂層織物的防水透濕性和表觀形貌，確定較適宜的絲素粒徑為5μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，此時滌綸涂層織物的透濕量為3 113 g/m2·d－1，靜水壓值為3 160 Pa。

2.4.3 絲素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對滌綸涂層織物其他性能的影響

在相同的涂層整理?xiàng)l件下，分別采用單一聚氨酯涂層劑、絲素/聚氨酯復(fù)合涂層劑涂層整理滌綸織物，測試整理品性能，結(jié)果如表3所示。

表3 兩種涂層劑涂層整理品的各項(xiàng)性能對比Tab.3 Comparison of properties of coating finish products with two coating agents

由表3可知，與單一涂層劑涂層整理品相比，絲素/聚氨酯復(fù)合涂層劑整理品的透濕性明顯提高，并仍具有較好的防水性、耐洗性和斷裂強(qiáng)力，但白度略有下降。

3 結(jié)論

1)絲素/聚氨酯復(fù)合涂層膜中絲素與聚氨酯之間主要以物理共混，存在一定的氫鍵作用，而無明顯的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

2)絲素的加入提高了聚氨酯體系的熱穩(wěn)定性，增加了涂層膜的強(qiáng)韌性和耐洗性。

3)采用絲素/聚氨酯復(fù)合涂層劑對滌綸織物進(jìn)行涂層整理，當(dāng)粒徑5μm的絲素粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，涂層整理品的透濕量達(dá)到3 000 g/m2·d－1以上，靜水壓值保持在3 000 Pa以上。與單一聚氨酯涂層整理品相比，絲素/聚氨酯復(fù)合涂層整理品的白度略有下降，但其透濕性顯著改善，且具有良好的耐洗性和斷裂強(qiáng)力。

［1］JAMES W，ROSTHAUSER，NACHTKAMP K.Waterborne polyurethanes［J］.Journal of Industrial Textiles，1986，16(1):39-79.

［2］NOOMEN A.The chemistry and physics of low-emission coatings:part 2.waterborne two-pack coatings［J］.Progress in Organic Coatings，1989，17(1):29-39.

［3］董青青，吳明華，劉愛蓮.聚醚聚硅氧烷二元醇改性水性聚氨酯涂層劑的研制［J］.浙江理工大學(xué)學(xué)報，2011，28(5):658-662.DONG Qingqing，WU Minghua，LIU Ailian.Preparation of the coating agent on the fabric with polyurethane modified by polyethersiloxanediol［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2011，28(5)658-662.

［4］YUN J K，YOO H J，KIM H D.Preparation and properties of waterborne polyurethane-urea/poly(vinyl alcohol)blends for high water vapor permeable coating materials［J］.Macromolecular Research，2007，15(1):22-30.

［5］張建春，郝新敏，嚴(yán)欣寧，等.一種防水、耐低溫、透濕涂層膠及其制備方法:中國，200810240466.3［P］.2009-07-15.ZHANG Jianchun，HAO Xinmin，YAN Xinning，et al.A kind of waterproof，low temperature resistant soft and breathable coating adhesive and its preparation method:China，200810240466.3［P］.2009-07-15.

［6］MARSH R，COREY R，PAULINGL.An investigation of the structure of silk fibroin［J］.Biochimica et Biophysica Acta，1955，16(1):1-34.

［7］FOSSEY S A， NEMETHY G， GIBSON K D. et al.Conformational energy studies of beta-sheets of model silk fibroin peptides:1.sheets of poly(ala-gly)chains［J］.Biopolymers，1991，31(13):1529-1541.

［8］COLEMAN M M，LEE K H，SKROVANEK D J.Hydrogen bonding in polymers 4:Infrared temperature studies of a simple polyurethane［J］.Macromolecules，1986，19(8):2149-2157.

［9］MONDAL S， MARTIN D. Hydrolytic degradation of segmented polyurethane copolymers for biomedical applications［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97(8):1553-1561.

［10］XU Wenlin，GUO Weiqi，LI Wenbin.Thermal analysis of ultrafine wool powder［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，87(14):2372-2376.

［11］TAO Yongzhen，XU Weilin，YAN Yun，et al.Structure and properties of composites compression-molded from silk fibroin powder and waterborne polyurethane［J］.Polymers for Advanced Technologies，2012，23(3):639-644.

［12］STRATHMANN H，KOCK K.The formation mechanism of phase inversion membranes［J］.Desalination，1977，21(3):241-255.

［13］陽建軍.填料作用下聚氨酯涂層膜性能優(yōu)化的研究［D］.杭州:浙江理工大學(xué)，2009.YANG Jianjun.Performance Optimization of Coated Polyurethane Membrane Through Powder Filling［D］.Hangzhou:Zhejiang Sci-Tech University，2009.

［14］徐衛(wèi)林，崔衛(wèi)鋼，李文斌，等.一種吸濕透汽聚氨酯膜的生產(chǎn)方法:中國:200710169077.1［P］.2007-10-16.XU Weilin，CUI Weigang，LI Wenbin，et al.A Production Method of Waterproof and Breathable Polyurethane Membrane:China Patent:200710169077.1［P］.2007-10-16.