NaOH含量對AZ91D鎂合金微弧氧化膜層微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響

王淑艷, 劉 莉, 夏永平

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

隨著世界能源、資源的日益緊張,節(jié)能減排、減重降耗、耐用環(huán)保等要求越來越高[1],鎂合金作為一種新型的綠色環(huán)保材料越來越受到世界各國的廣泛關(guān)注.但鎂合金在大多數(shù)介質(zhì)環(huán)境中易發(fā)生腐蝕,必須經(jīng)過一定的表面處理后才能使用.微弧氧化技術(shù)是在傳統(tǒng)陽極氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,但它又突破了傳統(tǒng)限制,采用較高的工作電壓,將工作區(qū)域由普通陽極氧化的法拉第區(qū)域引入到高壓放電區(qū)域,使鎂合金表面在電場作用下產(chǎn)生微弧放電而原位生長出一層與基體呈冶金形式結(jié)合的陶瓷膜層,該膜層結(jié)構(gòu)致密且硬度較高,可大大提高鎂合金的耐蝕性及耐磨性[2-3].微弧氧化膜層的各項(xiàng)性能強(qiáng)烈地依賴于陶瓷膜層的形成過程與結(jié)構(gòu),而電解液的組成及濃度對陶瓷膜層性能有著很重要的影響.近年來,大部分學(xué)者在堿性基礎(chǔ)電解液中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿﹣砀纳莆⒒⊙趸拥男阅?通過在電解液中加入不同的添加劑獲得滿足不同使用要求的陶瓷膜層[4-6].文中在以Na2SiO3和NaAlO2為主成膜劑的硅鋁復(fù)合電解液中,通過加入不同含量的NaOH制備了一系列微弧氧化膜層,著重研究了NaOH含量對微弧氧化過程中電壓-時間變化曲線、膜層厚度、微觀結(jié)構(gòu)及耐蝕性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為AZ91D商用鎂合金(8.91% Al,0.54% Zn,0.23% Mn,0.034% Si,0.001 4% Fe,余量為Mg),試樣尺寸為15 mm×15 mm×5 mm,在微弧氧化處理前,所有試樣均分別用600號、800號和1 500號的SiC水砂紙逐級打磨,再用超聲波清洗器堿洗10 min后蒸餾水清洗,冷風(fēng)吹干.

實(shí)驗(yàn)設(shè)備為WHD-20型脈沖微弧氧化裝置,AZ91D鎂合金試樣為陽極,不銹鋼電解槽為陰極,微弧氧化處理過程中通過循環(huán)水冷保持電解液溫度在40℃以下.電解液采用硅鋁復(fù)合電解液,其中,Na2SiO3，NaAlO2，Na2B4O7，C3H8O3及C6H5Na3O7的含量分別為15 g/L，12 g/L，3 g/L，5 mL/L和5 g/L,NaOH含量分別為1,2,3和4 g/L,所有電解液均用蒸餾水配制.固定正向電流密度10 A/dm2,負(fù)向電流密度12 A/dm2,占空比為±30%,頻率為700 Hz,氧化時間為15 min.

實(shí)驗(yàn)中通過微弧氧化設(shè)備自帶的數(shù)據(jù)串口導(dǎo)出電壓—時間曲線的數(shù)據(jù);利用Oxford公司生產(chǎn)的膜層測厚儀測量膜層的厚度;采用日本島津公司的掃描電鏡(JSM-6480)觀察微弧氧化膜層的表面和截面微觀形貌;利用3.5%NaCl溶液進(jìn)行全浸泡實(shí)驗(yàn),并用精度為0.1 mg的電子分析天平稱量腐蝕前后試樣的重量;利用美國EG&G公司的M283恒電位儀和M1025鎖相放大器測試試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜,實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,飽和甘汞電極為參比電極,試樣為工作電極,鉑電極為輔助電極.

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH含量對微弧氧化過程中電壓的影響

圖1給出了在含有NaOH的電解液中進(jìn)行微弧氧化時電壓隨時間的變化關(guān)系.從圖中可以看出,不同NaOH含量下電壓隨時間變化趨勢基本相同,電壓都是隨時間的延長迅速升高,接著增長速度變慢并最終趨于一個穩(wěn)定值.通常認(rèn)為微弧氧化初期是普通陽極氧化階段,該階段是氧化膜的沉積與擴(kuò)展過程,在恒電流工作模式下,當(dāng)控制電源接通以后,電流逐漸增大并最終穩(wěn)定在設(shè)定值附近；此階段試樣表面生成的膜層較致密,耐擊穿能力較強(qiáng),由此就必須施加一個更高的電壓才能促使膜層擊穿后再生長,因此電壓隨著時間的延長而迅速增加.當(dāng)進(jìn)入微弧階段后,電壓隨著時間的延長仍逐漸升高,但增長速度變慢,當(dāng)膜層生長到一定厚度后,試樣表面火花變得稀少,只在局部出現(xiàn)較大的火花,陶瓷膜層總是在試樣表面相對比較薄弱的部位發(fā)生重復(fù)擊穿,所以電壓隨著時間的進(jìn)一步延長而緩慢增加,且增長速度幾乎為零.從圖1插圖a)可以看出,隨著NaOH含量的增加,微弧氧化過程中的起弧電壓和終止電壓均呈線性下降,這是因?yàn)镹aOH為強(qiáng)電解質(zhì),加入到電解液中后可完全電離,增加了溶液中的離子數(shù)量,從而使得溶液的導(dǎo)電率提高.另外,NaOH含量(大于2 g/L)較高時,微弧氧化電壓出現(xiàn)較大波動,尖端放電現(xiàn)象較嚴(yán)重;而NaOH含量較低時,該現(xiàn)象不明顯,電壓-時間曲線比較平滑,微弧氧化過程中電壓較穩(wěn)定,有助于耐蝕性膜層的生長,因此,電解液中NaOH含量應(yīng)控制在1～2 g/L范圍內(nèi).

圖1 不同NaOH含量時的電壓-時間曲線Fig.1 Voltage-time responses for microarc oxidation process under different NaOH concentration

2.2 NaOH含量對微弧氧化膜厚度的影響

圖2給出了不同NaOH含量時微弧氧化膜層的總厚度和致密層的厚度值.由圖可知,隨著NaOH含量的增加,微弧氧化膜的總厚度和致密層的厚度均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,當(dāng)NaOH含量為2 g/L時,膜層最厚約為24.6 μm,其中致密層厚度為9.8 μm.

圖2 不同NaOH含量時微弧氧化膜的厚度Fig.2 Thickness of MAO coatings formed under different NaOH concentration

2.3 NaOH含量對微弧氧化膜微觀形貌的影響

圖3a)，b)，c)和d)為不同NaOH含量時微弧氧化膜層的表面微觀形貌.從圖中可以看出,所有膜層的表面均分布著大量“火山口”似的直徑不等的微孔和少量的微裂紋,微孔周圍分布著許多凸起的陶瓷顆粒.微孔是放電通道隨著弧光放電的衰減冷凝后形成的[7].膜層表面的熔融氧化物在電解液的作用下驟冷時產(chǎn)生的熱應(yīng)力是促使膜層表面出現(xiàn)微裂紋的主要原因.當(dāng)NaOH含量為1 g/L時,膜層表面凸起的陶瓷顆粒尺寸較大,部分凸起的顆粒相互連成一片,一定程度上封閉了部分微孔,因而膜層表面呈現(xiàn)出的微孔數(shù)量相對較少,但是膜層表面裂紋尺寸較大(圖3a)箭頭1處).這是因?yàn)镹aOH含量較低時,整個微弧氧化過程中的控制電壓相對較高,產(chǎn)生的能量相對也比較多,這使得更多的熔融氧化物通過放電通道噴出后在電解液的作用下快速冷卻,從而在膜層內(nèi)部產(chǎn)生更大的熱應(yīng)力,造成膜層表面裂紋尺寸較大.隨著NaOH含量的增加,膜層表面凸起的陶瓷顆粒數(shù)量減少,微孔數(shù)量增加,膜層表面微裂紋數(shù)量減少且大尺寸裂紋消失;但是當(dāng)NaOH含量增加至4 g/L時,膜層表面又出現(xiàn)較明顯的微裂紋且裂紋數(shù)量有所增加,這可能是NaOH含量較高時電壓波動較大,出現(xiàn)尖端放電現(xiàn)象,火花擊穿陶瓷膜層時產(chǎn)生更大的應(yīng)力致使脆性的陶瓷膜層開裂,因而膜層表面微裂紋數(shù)量較多.

圖3e)，f)，g)和h)為不同NaOH含量時微弧氧化膜層的截面微觀形貌.從圖中可以看出,陶瓷膜層主要由外部疏松層和內(nèi)部致密層組成,疏松層存在孔洞和裂紋,組織疏松,致密層結(jié)構(gòu)較致密,與基體結(jié)合緊密.致密層是在微弧氧化初期形成的,初期基體表面的放電火花細(xì)小而密集,形成的氧化物顆粒較細(xì)小,因而膜層較致密；隨著膜層厚度的增加,擊穿電壓升高,產(chǎn)生的氣體量增加,界面上的高溫熔融物增多,熔融物與液體直接接觸的表層先于內(nèi)層凝固,導(dǎo)致氣體逸出的通道被堵,來不及逸出的氣體在膜層再次被擊穿時逸出,從而形成氣孔,使膜層組織變得疏松且有裂紋[8].對比分析圖3e)、f)、g)和h)可知,NaOH含量不同時,內(nèi)部致密層的厚度也不同,當(dāng)NaOH含量為1 g/L時,內(nèi)部致密層厚度較小,膜層中存在一些孔洞和少量的微裂紋;隨著NaOH含量的增加,內(nèi)部致密層厚度有所增加,膜層相對比較均勻致密,僅在外部疏松層中存在一些微小孔洞,孔洞之間沒有相連且不貫穿整個膜層;進(jìn)一步增加NaOH含量至3 g/L時,致密層厚度又有所降低,膜層中的孔洞數(shù)量有所增加,且出現(xiàn)一些微裂紋;當(dāng)NaOH含量為4 g/L時,膜層中的顯微缺陷數(shù)量明顯增多,膜層致密性下降.

a) 1 g/Lb) 2 g/Lc) 3 g/Ld) 4 g/Le) 1 g/Lf) 2 g/Lg) 3 g/Lh) 4 g/L圖3 不同NaOH含量時微弧氧化膜的表面 和截面微觀形貌Fig.3 Surface and cross-sectional morphologies of MAO coatings formed under different NaOH concentration

2.4 NaOH含量對微弧氧化膜耐蝕性能的影響

2.4.1 全浸泡實(shí)驗(yàn)

將在不同NaOH含量下制備的試樣浸入3.5%NaCl溶液中,室溫浸泡7 d后取出,用清潔的軟刷和超聲波清洗去除表面腐蝕產(chǎn)物,蒸餾水洗凈,冷風(fēng)吹干后用電子天平稱量腐蝕后試樣重量.以平均腐蝕速率V表征膜層的耐蝕性能：

V=(W0-W1)/St

(1)

式中：S為試樣表面積(m2);t為浸泡時間(h);W0為試樣原始重量(g);W1為清除腐蝕產(chǎn)物后試樣重量(g).

圖4給出了不同NaOH含量與腐蝕速率之間的關(guān)系.從圖中可以看出,隨著NaOH含量的增加,腐蝕速率從0.049 2 g/(m2·h)開始降低,當(dāng)NaOH含量為2 g/L時,腐蝕速率最低為0.038 4 g/(m2·h),進(jìn)一步增大NaOH含量時,腐蝕速率又逐漸升高;且在NaOH含量為2 g/L時,微弧氧化膜層的腐蝕速率波動較小,因此NaOH含量為2 g/L時,其耐蝕性最好.

圖4 不同NaOH含量下制備的微弧氧化 膜層的腐蝕速率Fig.4 Effects of NaOH concentration on the corrosion resistance of MAO coatings

2.4.2 交流阻抗實(shí)驗(yàn)

圖5給出了不同NaOH含量時微弧氧化膜層的電化學(xué)阻抗譜.圖5a)為Nyqiust圖,其中的插圖為NaOH含量為4 g/L時的放大圖.容抗環(huán)半徑的大小反映了膜層耐蝕性的好壞,容抗環(huán)半徑越大,膜層耐蝕性越好.從圖5a)中可以看出,隨著電解液中NaOH含量的增加,膜層的耐蝕性呈先提高后降低的趨勢,當(dāng)NaOH含量為2 g/L時,容抗環(huán)半徑最大,則膜層的耐蝕性最好,這與圖4所得結(jié)果一致.圖5b)為Bode圖,有研究認(rèn)為高頻(102～105Hz)和低頻(100～10-1Hz)時的阻抗值|Z|的大小在一定程度上可以表征微弧氧化膜外部疏松層和內(nèi)部致密層耐蝕性的好壞[9].由圖5b)可知,當(dāng)NaOH含量從1 g/L增加到4 g/L時,膜層在高頻和低頻下的阻抗值均呈先提高后降低的趨勢,但膜層在高頻下阻抗值的變化幅度不大,而在低頻下阻抗值的變化相對較明顯,這說明電解液中NaOH含量的變化主要影響膜層內(nèi)部致密層的耐蝕性能.當(dāng)NaOH含量為2 g/L時,膜層內(nèi)部致密層厚度最大,能膜層在低頻下的阻抗值最大,能表現(xiàn)出較好的耐蝕性.

a) Nyqius圖

b) Bode圖圖5 不同NaOH含量時微弧氧化膜層的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy plots MAO coatings under different NaOH concentration

3 結(jié)論

1)NaOH含量的變化對微弧氧化過程中起弧電壓和終止電壓影響較大,隨NaOH含量的增大,起弧電壓和終止電壓均呈線性下降.

2)膜層的耐蝕性隨NaOH含量的增加先提高后降低,NaOH含量的變化主要影響膜層內(nèi)部致密層的耐蝕性能,膜厚的變化趨勢與耐蝕性的變化趨勢基本一致.當(dāng)NaOH含量為2 g/L時,膜層最厚,膜層較致密,因而表現(xiàn)出良好的耐蝕性能.

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