梯度淋洗離子色譜法測定飲用水中痕量磷酸鹽

王雅玲，吳旻妍，張曉華，呂 清

（江蘇省蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 蘇州215004）

1 引言

磷是評(píng)價(jià)水質(zhì)的重要指標(biāo)，是水體的一種營養(yǎng)元素，但由于人為或自然的因素，在湖、庫等水域中的逐漸富集，而它在水體系中的過量存在（如超過0.2mg／L），將引起藻類物質(zhì)的大量滋長，使水質(zhì)惡化，該過程稱為“富營養(yǎng)化”。天然水和廢水中的磷是以各種磷酸鹽的形式存在，主要以正磷酸鹽、縮合磷酸鹽（焦磷酸鹽、偏磷酸鹽和多磷酸鹽）以及與有機(jī)體相結(jié)合的磷酸鹽（如磷脂）等3種形態(tài)存在。根據(jù)研究，可溶性正磷酸鹽能被水生植物直接吸收，是引起富營養(yǎng)化的主要形態(tài)。近年來，太湖地區(qū)的藍(lán)藻形勢(shì)備受關(guān)注，尤其是與人民生活息息相關(guān)的飲用水中磷酸鹽濃度，因此，監(jiān)測生活飲用水及水源水中可溶性正磷酸鹽含量具有重要意義。

磷酸鹽測定目前國內(nèi)可采用離子色譜法、鉬酸銨分光光度法、氯化亞錫還原鉬藍(lán)法、孔雀綠－磷鉬雜多酸法、羅丹明6G熒光分光光度法，用化學(xué)法測定磷酸鹽含量時(shí)，存在試劑用量大、環(huán)境污染重、干擾因子多、方法繁瑣費(fèi)時(shí)等問題。本文作為國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的子課題項(xiàng)目之一探討了梯度淋洗離子色譜電導(dǎo)檢測法測定飲用水、降水等樣品中的痕量PO3－4離子濃度。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

離子色譜儀：ICS－90，美國戴安公司；色譜柱：Ion－Pac AS23分析柱，250mm×4mm；IonPac AG23保護(hù)柱，50mm×4mm；淋洗液控制器：RFC－30（Reagent－Free Controller－30）；抑制器：ASRS 300－4mm；預(yù)處理柱：由C18小柱和離子交換柱（H柱）組成。C18小柱為市售的產(chǎn)品，規(guī)格為250mg；離子交換柱（H柱）產(chǎn)品規(guī)格為2.5mL；微孔濾膜過濾器：裝有0.45μm微孔濾膜；一次性注射器。

實(shí)驗(yàn)用水為電導(dǎo)率小于0.5μS／cm的去離子水，并經(jīng)過0.45μm微孔濾膜過濾；本方法使用的主要試劑包括氫氧化鉀溶液、磷酸二氫鉀（KH2PO4）標(biāo)準(zhǔn)溶液；載氣。

2.2 儀器條件

本方法進(jìn)樣體積為50μL，淋洗液OH－濃度見表1，淋洗液流速為1.0mL／min。

表1 淋洗液OH－濃度表

2.3 測定

2.3.1 校準(zhǔn)曲線繪制

將500mg／L的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，用實(shí)驗(yàn)用水稀釋到100mg／L，搖勻。在一組100mL容量瓶中，分別準(zhǔn)確移取100mg／L 磷酸鹽 標(biāo)準(zhǔn)使 用液0.00、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mL，用水稀釋至標(biāo)線并混勻，即得每毫升分別含磷酸鹽（以P計(jì)）0.00、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00μg的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液；在一組50mL容量瓶中，分別準(zhǔn)確移取500mg／L磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00、8.00、10.00mL，用水稀釋至標(biāo)線并混勻，即得每毫升分別含磷酸鹽（以 P計(jì)）50.00、80.00、100.0μg的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于室溫遮光處。用注射器分別吸取約5mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，從低到高濃度依次進(jìn)樣，得到不同濃度磷酸鹽的色譜圖，分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 樣品濃度與峰面積、峰高的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)證明，采用AG23＋AS23色譜柱配合KOH梯度淋洗能夠得到較好的磷酸鹽的線形關(guān)系曲線，本方法在10.00mg／L以下，磷酸鹽濃度和峰高呈線性關(guān)系，在100mg／L以下磷酸鹽濃度和峰面積呈線性關(guān)系。見圖1、圖2、圖3。

圖1 在100mg／L以下磷酸鹽濃度和峰面積呈線性關(guān)系

圖2 在10mg／L以下磷酸鹽濃度和峰高呈線性關(guān)系

圖3 在10～100mg／L磷酸鹽濃度和峰高呈非一次線性關(guān)系

根據(jù)飲用水磷酸鹽濃度范圍，方法曲線范圍確定為0.008～2mg／L。見圖4。校準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

圖4 離子色譜法測定磷酸鹽校準(zhǔn)曲線

2.3.2 樣品測定

按照HJ／T 91－2002和HJ／T 164的和GB 13580.2相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣采集和保存。水樣需現(xiàn)場過濾，即經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾器過濾，其濾液不加任何保存劑，收集在聚乙烯或玻璃瓶內(nèi)，1～5℃條件下可保存一個(gè)月。某些金屬離子如鐵、鋁等三價(jià)離子會(huì)影響磷酸鹽的測定，可采用離子交換柱（H柱）去除陽離子。有機(jī)物會(huì)污染色譜柱和干擾樣品的測定，可用C18小柱去除有機(jī)碳化合物、芳烴染料、表面活性劑等有機(jī)物干擾。用20mL注射器吸抽取已經(jīng)現(xiàn)場過濾的水樣，在注射器前端套上預(yù)處理柱，輕推過柱（預(yù)處理柱），共需抽取約15mL。此過程應(yīng)棄去初始的3mL試液，收集剩余的過濾柱洗脫液，待測。

表3 空白值測定及校準(zhǔn)曲線的繪制

3 結(jié)果與討論

3.1 方法檢出限

按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度值為估計(jì)方法檢出限（相應(yīng)于2～5倍儀器信噪比的濃度值）的樣品進(jìn)行7次平行測定。計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下列公式計(jì)算方法檢出限。

MDL＝t（n－1，0.99）×S

其中：t（n－1，0.99）為置信度為99%、自由度為n－1時(shí)的t值；N為重復(fù)分析的樣品數(shù)，連續(xù)分析7個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，t（6，0.99）＝3.143。方法編制單位檢出限測定數(shù)據(jù)見表4。

表4 檢出限測定

3.2 方法精密度和準(zhǔn)確度

在與樣品測量相同的儀器條件下，取2.5～5倍信噪比對(duì)應(yīng)濃度和曲線和0.33mg／LPO3－4－P標(biāo)準(zhǔn)兩份，分別重復(fù)測量12次，計(jì)算各元素測量平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，考核方法精密度，見表5。

表5 精密度測定（色譜法）

3.3 方法準(zhǔn)確度

在與樣品測量相同的儀器條件下，取國家有證標(biāo)準(zhǔn)樣品兩支，分別平行測定6次，計(jì)算測量平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），RSD分別為在0.88%和0.64%，結(jié)果見表6。

表6 國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定

分別取飲用水源地水樣、地下水水樣、礦泉水水樣，按樣品前處理步驟處理后，上機(jī)測定樣品濃度并進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，測定樣品的加標(biāo)回收率，回收率在86%～120%之間，結(jié)果見表7。

表7 實(shí)際樣品測定

4 結(jié)語

本文通過試驗(yàn)，建立了用梯度淋洗離子色譜法直接測定飲用水源水中可溶性正磷酸鹽的方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法具有干擾少，檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，能夠?yàn)轱嬘盟此鷳B(tài)環(huán)境調(diào)查提供快捷、準(zhǔn)確的監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)。

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