催化裂化裝置硫分析及二氧化硫排放控制對策

王 欣，李興春，王文思

（中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京102206）

1 引言

催化裂化裝置（FCCU）作為煉廠重質(zhì)油輕化的重要裝置，也是煉廠二氧化硫的主要排放源之一。進入“十二五”期間，國家進一步加強了對二氧化硫的排放控制，不僅要求總量減少，而且要求煉化企業(yè)的催化裂化裝置安裝脫硫設(shè)施。但是隨著煉廠使用的原油含硫量的升高，催化裂化裝置的進料的含硫量也有所升高，這使得催化裂化裝置排放二氧化硫的形式更加嚴峻?；诖呋鸦趸蚺帕康木薮螅呋鸦b置二氧化硫的排放控制成為煉廠的一個重要問題。

2 催化裂化裝置概況

在以中石化和中石油為主體的國內(nèi)石化行業(yè)中，僅兩大石油公司的催化裂化裝置就達93套，加上中海油、中化以及地方煉廠的催化裂化裝置，其總數(shù)可達上百套之多。在煉廠的二氧化硫排放源中，催化裂化裝置排放的二氧化硫的量僅次于加熱爐和鍋爐的排放量，可占到總排放量的30%左右，某些煉廠甚至可以到達50%［1］。

3 催化裂化裝置硫分布

3.1 裝置硫分布

催化裂化裝置的原料大多來自常減壓蒸餾裝置的常減壓渣油，部分裝置還使用焦化蠟油和直餾蠟油。由于煉廠使用的原油的含硫量不同，作為催化裂化裝置進料的渣油和蠟油會有不同的處理：如果催化裂化進料含硫量超過催化裂化裝置對進料含硫量的要求（一般為1%）時，就需要對其進料進行加氫預(yù)處理以降低其含硫量。加氫預(yù)處理對含硫量高的催化裂化進料在反應(yīng)后的產(chǎn)品的產(chǎn)率和硫的分布會有一定的影響，從而導(dǎo)致其與不加氫的低含硫進料的催化裂化裝置不同。

催化裂化裝置產(chǎn)生的產(chǎn)品有：干氣、液化氣、汽油、輕柴油、油漿和焦炭。除產(chǎn)品外，還產(chǎn)生廢氣和廢水。由于原料和裝置各種操作條件的不同，產(chǎn)品中的硫含量也有很大的不同。

表1是兩個裝置規(guī)模相近但是用不同含硫量的原油的硫在催化裂化的產(chǎn)出中的分布及含量。

表1 不同含硫量的FCCU產(chǎn)品硫分布

3.2 不同原油的差別

使用高硫原油和低硫原油的煉廠在原料進入催化裂化裝置前由于含硫量的不同會進行不同的處理。

高含硫原油是指含硫量大于1%的原油，使用高含硫原油的煉廠其催化裂化裝置的進料（常減壓渣油）的含硫量可達4%甚至更高，因此必須對進料進行加氫預(yù)處理。進料在經(jīng)過加氫預(yù)處理后，可脫除其中90%以上的硫，使進料的含硫量降低到催化裂化裝置要求的范圍內(nèi)。

低含硫原油和高含硫原油在原油性質(zhì)和含硫量上存在著很大的差別，兩種原油在經(jīng)過常減壓后，渣油中的含硫量有很大的差別：使用高硫原油的煉廠作為催化裂化裝置進料的常減壓渣油含硫量可以達到4%，而用低含硫原油的煉廠常壓渣油的含硫量可以保持在0.3%以下。在進入催化裂化裝置之前需要進行不同處理，因此導(dǎo)致在硫分布上產(chǎn)生差別。高含硫原油中含有含有的大分子含硫物如噻吩及其同系物較多，它們的熱穩(wěn)定性很高且有較強的生焦傾向，從而導(dǎo)致焦炭中的含硫量較高。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出進料經(jīng)過加氫預(yù)處理的催化裂化裝置的產(chǎn)出中輕組分中的含硫量小，重組分中的含硫量較高；而原料未進行加氫預(yù)處理的催化裂化裝置的產(chǎn)出中輕組分的含硫量較高，重組分中的含硫量則相對較低。

催化裂化裝置的二氧化硫排放主要來自催化劑再生燒焦過程。在燒焦過程中，附著在催化劑上的焦炭燃燒使催化劑再生，而焦炭中的硫化物則燃燒生成二氧化硫和三氧化硫（其中二氧化硫占90%，三氧化硫占10%）。因此，焦炭的含硫量對催化裂化裝置的二氧化硫排放有很大影響。通過對使用不同含硫量原料的FCC（催化裂化）裝置的運行數(shù)據(jù)的計算得出進料含硫量和焦炭含硫量的關(guān)系如圖1和圖2。

圖1 低硫原油進料和焦炭含硫量關(guān)系

圖2 高硫原油加氫后進料和焦炭含硫量關(guān)系

由圖1和圖2可知，不使用加氫預(yù)處理的催化裂化裝置進料和焦炭的含硫量大致相當。若以焦炭的產(chǎn)率（7%左右）計算，轉(zhuǎn)移到焦炭中的硫大約占進料中總硫的10%～15%；而使用加氫預(yù)處理的催化裂化裝置的焦炭的含硫量大約為進料含硫量的3倍，按照焦炭的產(chǎn)率計算焦炭中的含硫量大約占進料中的30%～35%。這與實驗得到的數(shù)據(jù)［2］基本吻合。

這是由于在加氫預(yù)處理的過程中，小分子的含硫物質(zhì)被破壞反應(yīng)生成硫化氫，而大分子的含硫物由于其鍵能大、熱穩(wěn)定性好而大部分得以保存。這與加氫后催化裂化產(chǎn)品中硫的分布情況相吻合。如果按照加氫處理90%的脫硫效率計算，單是用該方法可以減少70%左右的二氧化硫排放，而按照98%的脫硫效率計算，則可以減少95%左右的二氧化硫排放，這與安裝煙氣末端脫硫設(shè)施的脫硫效率相當。

4 煙氣脫硫?qū)Σ?/h2>

催化裂化裝置的再生煙氣二氧化硫減排途徑大體有4種：使用低含硫原油、對原料進行加氫預(yù)處理、使用硫轉(zhuǎn)移助劑和煙氣末端治理。

在原油含量越來越高的情況下，可選擇的低硫原油并不多［3］；對于高含硫原油，使用加氫預(yù)處理可以大大降低其含硫量，但是對于使用高含硫原油的煉廠單單使用加氫并不能滿足催化裂化二氧化硫排放標準，況且加氫預(yù)處理的裝置費用巨大。因此，還需要安裝煙氣末端脫硫設(shè)施。

現(xiàn)階段，煙氣脫硫工藝多達數(shù)百種，但是適用于催化裂化裝置的煙氣脫硫設(shè)施只有為數(shù)不多的幾種，而有大量工業(yè)應(yīng)用案例的催化裂化再生煙氣脫硫設(shè)施目前只有以下3種。

4.1 貝爾格EDV煙氣脫硫工藝

該工藝屬于濕式洗滌法，其采用的是噴淋工藝，再生器出來的煙氣進入噴淋塔，立即被急冷至飽和溫度，而后與含有脫硫劑的噴射液滴接觸，脫除顆粒物和SOX。飽和氣體離開噴淋塔后直接進入過濾器，通過飽和、濃縮和過濾除去細顆粒。已是飽和狀態(tài)的氣體被逐漸加速使狀態(tài)發(fā)生改變并最終通過在絕熱膨脹中達到過飽和狀態(tài)。裝置壓降較小，根據(jù)實際的運行數(shù)據(jù)得知，其壓降只有1.5Mp。噴淋塔為開放式的，其中使用了具有獨特設(shè)計的噴嘴可以降低堵塞、磨損和腐蝕的問題，因此，其可以處理高濃度的漿液。其使用的堿液也可以根據(jù)實際的情況選擇，沒有固定的要求。該工藝可以使用多種堿液，包括氫氧化鈉、碳酸鈉、海水、拉索博（labsorbtm）再生緩沖液等。當該工藝與拉索博技術(shù)結(jié)合時更能顯示出其優(yōu)勢：試劑消耗低且無廢液排放。

EDV濕法工藝是目前在催化裂化裝置上應(yīng)用得最為廣泛的煙氣脫硫設(shè)施。自1994年開始工藝應(yīng)用后，到目前在全球已擁有上百套的工業(yè)應(yīng)用，技術(shù)成熟且運行經(jīng)驗豐富。

4.2 美孚濕法煙氣洗滌系統(tǒng)（WGS）

該工藝屬于濕式洗滌法，其主要部件包括文丘里管和分離塔。煙氣首先進入WGS洗滌器，并在其中脫除顆粒和SOx。WGS主要包括一個文丘里管和一個分離塔。堿性液體與煙氣同向進入文丘里管，洗滌液體在縮徑段的壁上形成一層薄膜，然后在咽喉段的入口被分割成液滴，由于相對速度差的存在，氣體與液滴間發(fā)生慣性碰撞，顆粒在咽喉段被捕捉，SO2在咽喉段和擴徑段被脫除。雖然在分離塔中有脫夾帶系統(tǒng)可以降低裝置的堵塞和壓降，但是由于煙氣要和堿液進入文丘里管，因此其對煙氣的壓力要求較高（壓降為1000mmH2O，而貝爾格的EDV工藝的壓降只有210mmH2O），且動力消耗比貝爾格的EDV高。

該工藝的第一套工業(yè)應(yīng)用始于1974年，到目前已經(jīng)有接近40年的操作經(jīng)驗。在全世界范圍內(nèi)，該工藝有大量的工業(yè)應(yīng)用，技術(shù)和運行經(jīng)驗都相對豐富。

4.3 濕煙氣制硫酸工藝（WSA）

該工藝基于TopSΦe公司的將SO2轉(zhuǎn)化為硫酸的催化劑技術(shù)，可以生產(chǎn)商業(yè)級的硫酸（93.0%～98.5%），其工藝流程為：酸性氣燃燒生成SO2，轉(zhuǎn)化成SO2含濕氣體經(jīng)冷卻進入SO2轉(zhuǎn)化器生成SO3，SO3和攜帶的水蒸氣進入冷凝器直接冷凝成酸。WSA工藝實際是一個催化反應(yīng)工藝過程，特別適用于處理那些硫濃度低而用常規(guī)硫酸工藝無法處理的酸性氣體［4］。相比于克勞斯工藝（硫酸回收工藝，是利用回收的硫化氫制備單質(zhì)硫的工藝），WSA濕煙氣制酸法具有硫回收率高（二氧化硫的轉(zhuǎn)化率可達95%）、投資低、正常運行、不消耗能耗、操作彈性大、無二次污染、產(chǎn)生的硫酸純度高可以直接出售等優(yōu)點。

由于其操作彈性較大，因此該工藝可以在多個領(lǐng)域應(yīng)用。目前，該裝置在多個領(lǐng)域有近百套工業(yè)應(yīng)用，技術(shù)成熟并積累了大量的操作經(jīng)驗，但是，該工藝在煉油領(lǐng)域的應(yīng)用較少，特別是在催化裂化再生煙氣上的應(yīng)用較少，全世界只有9個煉廠使用了該工藝，國內(nèi)目前只有長嶺煉油廠的加氫脫硫裝置使用了該工藝，全球范圍內(nèi)只有1個在催化裂化裝置上的應(yīng)用案例。

5 結(jié)語

催化裂化裝置在選擇煙氣脫硫的過程中最注重的是煙氣脫硫裝置的壓降和進一步脫硝的需要這兩個因素。如果裝置壓降太高的話會對催化裂化裝置爐膛、風機等裝置的正常工作產(chǎn)生影響，同時國家對氮氧化物的控制要求越來越重視。因此，濕法脫硫工藝應(yīng)當作為催化裂化裝置再生煙氣脫硫的首選。

在以上的3種再生煙氣脫硫工藝中，貝爾格的EDV工藝和美孚的WGS工藝在建設(shè)成本、脫硫效率、排出液體處理方式、操作氣液比顆粒物凈化率方面的差距較小，但在動力消耗、占地面積、系統(tǒng)壓降和操作彈性方面貝爾格的EDV工藝稍有優(yōu)勢；而濕煙氣制酸工藝產(chǎn)出的經(jīng)濟效益較為可觀，脫硫效率和顆粒物凈化率也很高，但是其在催化裂化裝置上的應(yīng)用上運行操作的數(shù)據(jù)經(jīng)驗較少，因此，建議催化裂化裝置在安裝再生煙氣脫硫設(shè)施的時候可以先從貝爾格的EDV和美孚的WGS工藝考慮。

［1］ Petroleum refineries for SO2，NOXand TSP［EB／OL］.2004，http：／／www.citepa.org／forums／egtei／petroleum＿refineries＿250204.pdf

［2］ 《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》編制說明［EB／OL］.http：／／www.zhb.gov.cn／gkml／hbb／bgth／201011／ W02010 1130376213630736.pdf：55.

［3］ 楊秀霞，董家謀.控制催化裂化裝置煙氣中硫化物排放的技術(shù)［J］.石化技術(shù)，20018（2）：126～130.

［4］ 汪家銘.WSA濕法制酸工藝流程及應(yīng)用前景［J］.化工管理，2008（12）：71～75.