固體酸Zr(SO4)2/SiO2的制備及催化酯化活性

何節(jié)玉，王鷹

(瓊州學院理工學院，海南三亞572022)

0 引言

酸催化是最常見的催化過程，在精細化工、石油煉制和石油化工中占有重要的地位.傳統(tǒng)的酸催化劑為硫酸、磷酸、氫氟酸等液體酸，其催化過程均存在設備腐蝕、廢酸回收，排放等環(huán)境問題，這導致固體酸引起了許多化學研究者的極大興趣.固體酸是指能使堿性指示劑變色的固體或能對堿性物質(zhì)產(chǎn)生化學吸附的固體.固體酸催化劑的優(yōu)點是沒有設備腐蝕問題，產(chǎn)物與催化劑易于分離，催化活性高.固體酸可應用于異構(gòu)化［1］、縮合［2］、脫水［3］等許多有機催化反應，其中催化酯化反應的應用尤為廣泛［4-7］. 水合Zr(SO4)2是一種層狀化合物，能產(chǎn)生中強的Br?nsted酸中心［8］，有利用Zr(SO4)2制備固體超強酸的報道［9］，也有以二氧化硅［10］、碳納米管［11］，活性炭［12］，分子篩［13］等為載體負載 Zr(SO4)2制備負載型固體酸的應用研究.本文以層析硅膠為載體負載Zr(SO4)2后再經(jīng)高溫焙燒制得一種新型固體酸Zr(SO4)2/SiO2，并應用于催化合成乙酸正丁酯的反應.實驗結(jié)果表明，固體酸Zr(SO4)2/SiO2催化酯化活性高，反應后處理簡單，無設備腐蝕問題，環(huán)境友好.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)，KSW-8-12型馬弗爐(上海崇明實驗儀器廠)，2WA-J型阿貝折光儀(上海物理光學儀器廠)，MS300型磁力加熱攪拌器(上海端堯貿(mào)易發(fā)展有限公司).硫酸鋯為化學純;正丁醇、純冰乙酸、層析硅膠均為市售分析純試劑.

1.2 固體酸催化劑的制備

分析天平稱取2.833gZr(SO4)2固體(0.010mol)，溫水溶解，轉(zhuǎn)入50mL的容量瓶，定容后得濃度為0.20mol/L的Zr(SO4)2溶液.稱取3.0g經(jīng)活化的層析硅膠 (300～400℃焙燒3h)，再量取以上適量的Zr(SO4)2溶液加入其中，獲得 Zr(SO4)2負載量為 0.05、0.1、0.2、0.5、1.0和 2.0mmol/g的固體酸前體，105℃干燥后經(jīng)不同溫度焙燒制得一系列不同負載量的固體酸Zr(SO4)2/SiO2.

1.3 酯的合成

酯化反應在裝有溫度計、分水器、回流冷凝管、磁力攪拌器的二頸燒瓶中進行.將計量的冰乙酸、正丁醇、固體酸催化劑依次加入燒瓶中，搖勻后，取樣測其酸值.啟動攪拌器，120℃加熱回流分水，當分水器中出現(xiàn)水滴時，反應開始計時.反應結(jié)束后停止加熱、將混合物冷卻至室溫，取樣測定酸值，計算酯化率.

1.4 酯化率的計算

酯化反應前后體系的酸值按國家標準GB1668—81的方法測定.根據(jù)反應前后體系的酸值變化計算反應的酯化率［14］

1.5 酯的分離與分析

測完酸值的反應混合物過濾回收催化劑，改蒸餾裝置，蒸餾濾液收集124℃ ～126℃餾分.用阿貝折光儀測定酯產(chǎn)物的折光率;并用紅外光譜儀攝譜，測試條件為:試樣經(jīng)KBr鹽片壓膜，并迅速置于紅外光譜槽中掃描，掃描范圍400～4000cm-1，分辨率0.5cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr(SO4)2負載量對酯化率的影響

采用0.1mol冰乙酸、0.15mol正丁醇和1.0g經(jīng)450℃焙燒、但Zr(SO4)2負載量不同的固體酸為催化劑進行加熱回流反應2.0h，考察不同Zr(SO4)2負載量對酯化率的影響，具體結(jié)果見表1.

表1 Zr(SO4)2負載量對酯化率的影響

依據(jù)表1可知，隨著Zr(SO4)2負載量增大，反應體系的酯化率逐漸提高.當負載量為1.0mmol/g時，反應體系的酯化率最高達到99.3%，但從負載量的整個變化過程來看，酯化率隨負載量的增幅不同，當負載量從0.05增至0.5mmol/g時，酯化率增幅較大，而負載量從0.5增至2.0mmol/g的酯化率增幅幾乎不變，可見，適宜的Zr(SO4)2負載量為0.5mmol/g.

2.2 焙燒溫度對酯化率的影響.

采用0.1mol冰乙酸、0.15mol正丁醇和1.0g催化劑的反應條件進行回流反應2.0h，其中催化劑選取表1中較優(yōu)的Zr(SO4)2負載量(0.5mmol/g)，并經(jīng)不同焙燒溫度制得的固體酸Zr(SO4)2/SiO2，考察催化劑焙燒溫度變化對酯化率的影響，具體結(jié)果見表2.

表2 焙燒溫度對酯化率的影響

由表2可知，隨著焙燒溫度的升高，酯化率呈拋物線變化.當焙燒溫度從350℃增至450℃時，酯化率升高，450℃達到最高為99.3%，繼續(xù)升高焙燒溫度，酯化率反而降低;當焙燒溫度為700℃時酯化率降為95.3%，這可能與固體酸的晶化程度有關(guān).可見，450℃是催化劑焙燒的合適溫度.

2.3 催化劑用量對酯化率的影響

在100ml燒瓶中加入0.1mol乙酸、0.15mol正丁醇，再加入不同用量經(jīng)表1和表2確定的優(yōu)化催化劑(即負載量為0.5mmol/g，焙燒溫度為450℃的固體酸)，進行回流分水反應2.0h，考察催化劑用量對酯化率的影響.具體結(jié)果表3

表3 催化劑用量對酯化率的影響

通過表3中酯化率變化可知，當催化劑用量小于1.0g時，酯化率隨催化劑用量增加不斷升高.當催化劑為1.0g時，反應的酯化率超過99%，而當催化劑用量大于1.5g時，酯化率幾乎沒有變化，可見，催化劑的較優(yōu)用量為1.0g，后面實驗均采用此適宜的催化劑用量.

2.4 醇酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響

采用2.3中的優(yōu)化條件，即0.1mol冰乙酸，負載量為0.5mmol/g，焙燒溫度為450℃制得的催化劑用量1.0g，改變正丁醇的用量進行回流分水反應2.0h，考察醇酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響，具體結(jié)果見表4.

表4 醇酸物質(zhì)的量比對酯化率的影響

通過表4中可知，隨著醇酸物質(zhì)的量比增加，反應的酯化率也隨之升高，當物質(zhì)的量比為1.5時酯化率最好，達到99.3%，這可能是正丁醇既為反應物又作為帶水劑，隨著正丁醇用量的增加，分水效果越好，反應越完全.然而物質(zhì)的量比大于1.5時酯化率增加并不明顯，這可能是正丁醇量增加，一方面分水效果增強，酯化率升高;另一方面冰乙酸的濃度相對降低，即反應物濃度減小，反應速率降低，酯化率減小，這兩種正負影響因素相抵，使得酯化率基本保持不變.可見，醇酸物質(zhì)的量比1.5為較優(yōu)的正丁醇用量.

2.5 反應時間對酯化率的影響

采用2.4中的優(yōu)化條件進行實驗，在酯化反應進行的過程中，每隔一定時間取樣，測定反應混合物的酸值，計算反應的酯化率，考察酯化率隨反應時間的變化規(guī)律，實驗結(jié)果表5.

表5 反應時間對酯化率的影響

通過表5可知，隨著反應時間的延長，酯化率逐漸提高，當反應時間到達2.0h時，酯化率達到最佳，繼續(xù)延長反應時間，酯化率基本保持不變.另外當反應時間不斷延長時，催化劑的顏色也在逐漸加深變黃，這可能是反應物長時間在高溫下回流，催化劑表面有少量的積碳所致［15］.可見，2.0h為較優(yōu)的反應時間.

2.6 產(chǎn)物分析

圖1 催化酯化產(chǎn)物的FT-IR譜圖

酯化產(chǎn)物的FT-IR譜圖如圖1所示，具體數(shù)據(jù)分析如下:1741.3cm-1處的強吸收峰為酯分子中羰基(C=O)的特征伸縮振動，1190.2cm-1處的強吸收峰為酯分子中C-O的特征伸縮振動;在其他中強吸收峰中，2980.2cm-1處為甲基(CH3-)的不對稱伸縮振動，2874.3cm-1處為甲基(CH3-)的對稱伸縮振動，1381.7cm-1處為甲基(CH3-)的剪式振動，1463.8cm-1處為甲基(CH3-)的不對稱變形振動，IR圖譜中并未出現(xiàn)羧基(-COOH)和醇羥基(-OH)的特征吸收，可見圖譜的吸收峰與乙酸正丁酯結(jié)構(gòu)相符.

另外，酯化蒸餾產(chǎn)物經(jīng)阿貝折光儀測得折光率為nD20=1.3951，與文獻值(nD20=1.3947)相符［16］，通過FT-IR譜圖與所測折光率可證實所得產(chǎn)物確為乙酸正丁酯.

3 結(jié)論

1)層析硅膠負載硫酸鋯后經(jīng)高溫焙燒制得一種新型固體酸Zr(SO4)2/SiO2，其主要制備優(yōu)化條件為:Zr(SO4)2的負載量0.5mmol/g、焙燒溫度450℃;

2)固體酸Zr(SO4)2/SiO2在合成乙酸正丁酯具有良好的催化酯化活性，并獲得優(yōu)化合成條件:醇酸物質(zhì)的量比為1.5，催化劑用量1.0g(相對0.1mol冰乙酸)，反應時間為2.0h，優(yōu)化條件下的酯化率可達99.3%.此催化劑活性高，后處理簡單，不腐蝕設備，環(huán)境友好.

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