非破壞法與干燥器法測定木地板甲醛釋放量比對研究

俞凌云 ，溫演慶 ，韓 松 ，羅 楊 ，胡世強 ，楊 潔 ，李 東

（1.四川出入境檢驗檢疫局，四川 成都 610041；2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065）

0 引 言

2012年的“毒地板”事件，使人們更加關(guān)注木地板的甲醛含量安全問題。長期接觸甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、結(jié)腸癌、腦瘤、月經(jīng)紊亂、細(xì)胞核的基因突變、妊娠綜合癥、新生兒染色體異常、白血病，引起青少年記憶力和智力下降等[1-2]。目前，國內(nèi)通用標(biāo)準(zhǔn)GB 18584-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料木家具中有害物質(zhì)限量》5.1中要求，按照GB/T 17657-1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》4.12甲醛釋放量干燥器法測定[3-4]，此方法采用木地板破壞性檢測，且制樣過程消耗時間長。因此，建立一種快速準(zhǔn)確地檢測甲醛的方法，對保護(hù)環(huán)境和人體健康有著重要意義[5-6]。

非破壞法檢測木地板甲醛，以“干燥器法”為基礎(chǔ)，研究設(shè)計了模擬干燥器的大型裝置——非破壞測定木地板甲醛釋放量裝置，使之能直接采用整塊地板進(jìn)行甲醛釋放量的測定。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

試劑：甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0mg/mL（水溶液）（Supelco，美國），乙酰丙酮、乙酸銨（分析純，成都科龍試劑有限公司生產(chǎn)），所用水均為蒸餾水。

木地板：購買了12種不同廠家、不同類型的木地板，分別編號為 S1#，S2#，…，S12#。

1.2 儀器設(shè)備

干燥器：9.3 L；干燥器中盛水的結(jié)晶皿（j）：Φ=120mm，h=60mm；非破壞測定木地板甲醛釋放量裝置中盛水的玻璃皿（J）：Φ=255 mm，h=110 mm；甲醛標(biāo)液釋放平皿（jj）：Φ=12 mm，h=5 mm；UV-2450紫外可見分光光度計：島津（中國）有限公司；電子分析天平：梅特勒托利多儀器（上海）有限公司。

自制非破壞木地板甲醛釋放量裝置（簡稱甲醛釋放量裝置，裝置容積為125.6L）；裝置為內(nèi)外拋光的兩個不銹鋼圓桶對扣而成，上圓桶高40 cm，直徑40 cm，下圓桶高60cm，直徑40cm，設(shè)計加工了可用于上螺絲密封的耳片，便于密封；并且設(shè)計了拋光不銹鋼固定試件支架，直徑為36 cm，高58 cm，支架內(nèi)可均勻放置10塊地板，該支架既能使地板穩(wěn)定擱置，又保證容器中空氣的循環(huán)，而且所用材料不吸附甲醛。

1.3 試驗方法

木地板甲醛釋放條件：按照GB/T 17657-1999中規(guī)定，測定裝置在20℃±2℃下放置24 h，蒸餾水吸收從試件釋放出的甲醛，此溶液作為待測液。

甲醛濃度的定量方法：按照GB/T 17657-1999中“4.12甲醛釋放量干燥器法測定”方法測定。

甲醛測試的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制：按照GB/T 17657-1999中“4.11.5.5.2繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線”方法進(jìn)行繪制。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為：Y=0.101X+0.026，r2=0.9999，測試范圍：0.4~15mg/L（式中：Y為吸光度，X為甲醛含量，單位：mg/L），如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 非破壞法甲醛吸收用水量的選擇

在玻璃皿中分別添加1，2，3，3.5 L的蒸餾水進(jìn)行吸收，選用S1#樣品，每次選用10塊木地板，進(jìn)行吸收用水量的優(yōu)化，甲醛測定結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著吸收水體積增加，甲醛濃度測試值呈逐漸減少趨勢，即在相同的釋放條件下，試樣釋放的甲醛隨吸收水體積減少而變濃。隨著吸收水體積增加，水中的甲醛濃度逐漸降低，甲醛濃度與水體積呈現(xiàn)良好的一元線性關(guān)系[7-8]。為了與GB/T 17657-1999中甲醛釋放量干燥器法（吸收用水量為300mL）測定結(jié)果有更好的可比性，選擇其10倍的用水量3L。

圖1 甲醛測定的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

圖2 吸收用水量的影響

2.2 非破壞法中木地板用量的選擇

在玻璃皿，添加3L蒸餾水進(jìn)行甲醛吸收，樣品采用S1#，分別選用 2塊、4 塊、6塊、8塊、10塊進(jìn)行實驗，測定吸收液中甲醛含量的同時，用蒸餾水代替吸收液做空白試驗，木地板甲醛含量為吸收液測定值扣除空白試驗蒸餾水測定值，測定結(jié)果如表1所示。

表1 玻璃皿內(nèi)徑對甲醛釋放量的影響

由表1可知，甲醛釋放量隨著樣品數(shù)的增加而增大，平均每塊地板的甲醛釋放量在選用6塊地板實驗時平均釋放量最高，在木地板量為8~10塊時最小，且趨于穩(wěn)定，原因是甲醛吸收液對甲醛的吸收、木材中甲醛的釋放速率與甲醛釋放量裝置內(nèi)的空氣中甲醛含量3者之間存在一個動態(tài)平衡[9]；若樣品量過少，且樣品中甲醛含量低的時候，測定結(jié)果很小，導(dǎo)致結(jié)果誤差大；為了提高樣品測定準(zhǔn)確度，與GB/T 17657-1999中“甲醛釋放量干燥器法”測定結(jié)果有更好的可比性，選擇其等數(shù)量的沒被切割破壞的10塊地板為最優(yōu)地板測試用量。

2.3 非破壞法穩(wěn)定性驗證

為驗證非破壞法的方法穩(wěn)定性，對S2#和S3#樣分別進(jìn)行了10次重復(fù)性實驗，實驗條件如下：恒溫恒濕實驗室，室溫為20℃±2℃，濕度為55%；玻璃皿中吸收液體積為3 L；甲醛釋放時間為24 h；每次樣品測定量為10塊。

甲醛吸收液按照甲醛濃度的定量方法進(jìn)行測定，每個樣品測定2次，取平均值，測定結(jié)果如表2所示。

表2 非破壞法穩(wěn)定性測定結(jié)果

由表2可見，測得樣品結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.83%和3.84%，小于5%，說明方法的測試穩(wěn)定性好，滿足木地板甲醛測定準(zhǔn)確度的要求。

2.4 非破壞法與干燥器法參數(shù)比較

2.4.1 干燥器法

按GB18584-2001試件10片：150mm×50mm；

結(jié)晶皿（j）：120mm×60mm，盛 300mL 蒸餾水；

試件表面積與吸收液比值：3.18cm2/mL；

干燥器體積：9.3L，試件體積：0.9L；

容器容積與試件體積比：10.3；

裝載度（承載度）：0.1026cm2/cm3。

2.4.2 非破壞法

近年，江蘇省加大防汛決策指揮信息化建設(shè)力度，逐步建成了以信息采集為基礎(chǔ)、通信系統(tǒng)為保障、計算機網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)為依托、決策支持應(yīng)用系統(tǒng)為核心的防汛指揮系統(tǒng)。

10 片原型地板：803（125 cm×12.3 cm），或 807(130.1cm×12cm)；

非破壞法試件表面積：130.9dm2；

玻璃皿（J）：25.5cm×11cm，盛 3000mL 蒸餾水；

試件表面積與吸收液比值：4.363cm2/mL；

容器體積：125.6L；

試件體積：12.99L；

容器容積與試件體積比：9.669；

裝載度（承載度）：0.1042cm2/cm3。

兩種方法的參數(shù)比較詳見表3，可以看到兩種方法的裝載度比較接近，相差約0.2%，表明兩個方法在參數(shù)上具有可比性。

2.5 非破壞法與干燥器法比對

用蒸餾水配制 20，30，40，50，70，100 mg/L 一系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行非破壞法與干燥器法進(jìn)行實驗比對。

表3 非破壞法與干燥器法參數(shù)比較

（1）分別移取以上甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液20mL各2份，分別放于甲醛標(biāo)液釋放平皿（jj）中；

（2）將盛放相同濃度甲醛溶液的2個平皿（jj），分別放入干燥器（結(jié)晶皿裝有蒸餾水300 mL）和甲醛釋放量裝置（玻璃皿裝有蒸餾水3 L）。在室溫為20℃±2℃，濕度為55%的恒溫恒濕室內(nèi)，萃取24h后，甲醛測定結(jié)果如圖3所示。

如圖3所示，非破壞法與干燥器法測定甲醛結(jié)果，經(jīng)線性回歸，相關(guān)性好，線性方程為：y=0.0829x+0.0515（y：非破壞甲醛測定結(jié)果，x：干燥器法甲醛測定結(jié)果），線性相關(guān)系數(shù)r2=0.9991。由此可見，兩種方法甲醛測定結(jié)果相關(guān)性與可比性強。

2.6 非破壞法與干燥器法測定實際樣品比對

為驗證非破壞法與干燥器法之間測定結(jié)果的相關(guān)性，進(jìn)行了12種市售地板樣品（編號分別為：S1#~S12#）的兩種方法測定結(jié)果之間的比對，樣品均進(jìn)行了甲醛含量均勻度測定，均勻度滿足測定要求。實驗條件如下：

（1）干燥器：結(jié)晶皿裝有蒸餾水300mL，在每個樣品中隨機抽取一塊地板，均分為10小塊，新切割口迅速用鋁箔密封。

圖3 非破壞法與干燥器法甲醛測定結(jié)果線性回歸

（2）非破壞法：玻璃皿裝有蒸餾水3L；在每個樣品中隨機抽取10塊。

每個樣品甲醛吸收液均測定2次后取平均值，測定結(jié)果如表4所示。

表4 非破壞法與干燥器法對照實驗數(shù)據(jù)

由表4可以得出，干燥器法與非破壞法，結(jié)果比值均在1.44左右，很有規(guī)律，非破壞法地板甲醛測定結(jié)果可以與干燥器測定結(jié)果之間相互轉(zhuǎn)化。

2.7 非破壞法與干燥器法測試結(jié)果相關(guān)性分析

以表4中干燥器甲醛測試濃度為橫坐標(biāo)，非破壞法甲醛測試濃度為縱坐標(biāo)作散點圖，見圖4。其相關(guān)系數(shù)r2=0.922 7，查相關(guān)系數(shù)臨界值表，在α=0.001，及置信度 99.9%，自由度 f=n-2=10 時，R（0.001，10）=0.8233，R>Rα，f，說明兩種方法之間具有顯著的相關(guān)性。

圖4 干燥器法與非破壞法的散點圖

3 結(jié)束語

本項目以“干燥器法”為基礎(chǔ)，研究設(shè)計了模擬干燥器的非破壞木地板甲醛釋放量裝置。經(jīng)過多批樣品測試，非破壞法甲醛釋放量低于干燥器法，但趨勢一致；兩種方法具有相關(guān)性，其比值為1.44左右。自制的非破壞木地板甲醛釋放量裝置測試木地板甲醛釋放量，達(dá)到了非破壞性的目的，減少了經(jīng)濟(jì)損失，同時節(jié)省了鋸板封邊的過程，縮短了制樣時間，減少了準(zhǔn)備試件的偶然誤差，操作更簡便。

[1]桑君康.我國家具產(chǎn)品中甲醛限值與國際主流指標(biāo)的對比評析[J].家具與室內(nèi)裝飾，2009（8）：88-90.

[2]Gokay N，Ibrahim O.Influences of some factors on the formaldehyde content of particleboard [J].Building and Environment，2006，41（6）：770-774.

[3]GB 18584—2001室內(nèi)裝飾裝修材料木家具中有害物質(zhì)限量[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

[4]GB 17657—1999人造板及飾面人造板理化性能試驗方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

[5]張?zhí)K敏，劉亞民，陳能武.關(guān)于甲醛測量方法標(biāo)準(zhǔn)的評述[J].中國測試技術(shù)，2006，153（5）：134-137.

[6]劉亞民，周黎黎，劉慶.再論甲醛測量方法標(biāo)準(zhǔn)的評述[J].中國測試技術(shù)，2007，154（5）：140-142.

[7]陸軍.干燥器法測定甲醛釋放量的影響因素探討[J].人造板通訊，2004，11（1）：10-11.

[8]徐明，曹留京，李霞鎮(zhèn).干燥器法測定木家具中甲醛釋放量影響因子的研究[J].中國人造板，2012（7）：24-27.

[9]鄭陽麗，海凌超，廖桂福.干燥器法中甲醛釋放-擴(kuò)散和吸收的規(guī)律[J].廣州化工，2009，37（8）：61-63.