49i-PS型臭氧校準(zhǔn)儀開展環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域臭氧檢測(cè)儀校準(zhǔn)工作的研究

肖 文，王維康

（中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院，四川 成都 610021）

0 引 言

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，環(huán)境污染已成為制約國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的突出問題。在水污染、大氣污染、噪音污染、固體廢棄物污染等四大污染中，大氣污染已經(jīng)成為城市污染的首要污染源。過去幾年來多次發(fā)生的大氣污染事件，尤其是2013年初全國(guó)多地發(fā)生的大范圍長(zhǎng)時(shí)間霧霾污染都證明了大氣污染監(jiān)測(cè)與治理迫在眉睫[1-2]?！笆逡?guī)劃”中明確提出“建設(shè)環(huán)境友好型社會(huì)”為大力開展環(huán)境監(jiān)測(cè)與治理提供了政策支持，2012年2月發(fā)布的GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》則提供了具體的技術(shù)依據(jù)。新修訂的標(biāo)準(zhǔn)除了加入了PM2.5的濃度要求，還增加了臭氧日最大8 h平均濃度要求，這是因?yàn)槌粞跄壳耙殉蔀榇髿馕廴局凶钪饕奈廴疚镏弧?/p>

臭氧極易分解，很不穩(wěn)定，是一種強(qiáng)氧化劑[3-4]。地面臭氧主要來源于化工廠、汽油泵、油漆、發(fā)電站、汽車和工業(yè)鍋爐等[5]。研究表明，空氣中臭氧濃度為0.5～1μmol/mol會(huì)引起人員一定反應(yīng)，時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)感到口干等不適，濃度在1～4 μmol/mol會(huì)引起人員咳嗽。原因就在于，作為強(qiáng)氧化劑，臭氧幾乎能與任何生物組織發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)臭氧被吸入呼吸道時(shí)，就會(huì)與呼吸道中的細(xì)胞、流體和組織很快發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致肺功能減弱和組織損傷。對(duì)那些患有氣喘病、肺氣腫和慢性支氣管炎的人來說，臭氧的危害更為明顯[6]。

1 測(cè)量方法、原理及儀器技術(shù)指標(biāo)

GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中要求環(huán)境中臭氧氣體濃度不能超過200μg/m3（約0.1 μmol/mol），因而選擇低濃度范圍內(nèi)量值準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)裝置非常重要。本文選擇的是美國(guó)Thermo Scientific公司的49i-PS臭氧校準(zhǔn)儀。該裝置的測(cè)量原理為紫外分光光度法，是GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》認(rèn)可的臭氧濃度基本方法之一。

其具體的原理為：O3（臭氧）分子對(duì)波長(zhǎng)為254nm的紫外光（UV）產(chǎn)生特征吸收[7]，紫外光的強(qiáng)度和O3分子的濃度符合朗伯比爾定律（Beer-Lambert Law），其關(guān)系式為

式中：K——308cm-1（環(huán)境條件為0℃和1個(gè)大氣壓），臭氧分子吸收系數(shù)；

L——38cm，樣品池的長(zhǎng)度；

C——臭氧濃度，μmol/mol；

I——有臭氧樣品(樣氣)時(shí)的紫外光強(qiáng)度；

I0——無臭氧樣品（參比氣）的紫外光強(qiáng)度。

零氣通入儀器后通過零氣除水器分成兩路氣流，其裝置流程示意圖如圖1所示。一路氣體通過一個(gè)調(diào)壓器到達(dá)參考電磁閥成為參比氣（I0）。第二路氣體先后流經(jīng)調(diào)壓器、臭氧發(fā)生器、多歧管，然后到達(dá)樣品電磁閥成為樣氣（I）。多歧管中的臭氧被送到臭氧艙中。電磁閥在A和B單元之間每10s交替通入?yún)⒈葰夂蜆託?，?dāng)A單元裝滿參比氣時(shí)，B單元裝滿樣氣，反之則相反。

圖1 儀器流程示意圖

A和B兩個(gè)探測(cè)器分別測(cè)出每一個(gè)單元的紫外光強(qiáng)度，當(dāng)電磁閥把參比氣和樣氣切換到相反的單元時(shí)，光強(qiáng)度會(huì)被忽略掉幾秒鐘，來保證光池完全換成待測(cè)量的氣體，每個(gè)池子單元的O3測(cè)量值在裝置內(nèi)計(jì)算并在前方顯示面板上輸出平均濃度值，也可以通過串口或以太網(wǎng)連接來獲得有用的數(shù)據(jù)。

該儀器采用特殊設(shè)計(jì)的紫外光敏探測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)發(fā)生臭氧濃度，并將檢測(cè)信號(hào)反饋到計(jì)算機(jī)，通過計(jì)算機(jī)處理后，高靈敏度的跟蹤調(diào)節(jié)控制低壓汞燈輻射激發(fā)電流，使發(fā)生臭氧量達(dá)到穩(wěn)定的設(shè)定值；同時(shí)提高紫外光敏臭氧探測(cè)系統(tǒng)在溫度、氣壓變化狀態(tài)下檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度、靈敏度，保證臭氧發(fā)生輻射激發(fā)電壓、電流的穩(wěn)定及跟蹤調(diào)節(jié)，進(jìn)而保證發(fā)生的臭氧量的高度穩(wěn)定。儀器的部分技術(shù)指標(biāo)如表1。

表1 臭氧校準(zhǔn)儀基本技術(shù)指標(biāo)

該儀器作為臭氧氣體量值傳遞標(biāo)準(zhǔn)裝置建立后，已溯源至中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院的臭氧基準(zhǔn)光譜儀（SR41），該基準(zhǔn)裝置擴(kuò)展不確定度為1%。校準(zhǔn)證書表明，所建立的臭氧氣體量值傳遞標(biāo)準(zhǔn)裝置相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=2%，k=2。

2 臭氧檢測(cè)儀校準(zhǔn)試驗(yàn)及裝置管線改進(jìn)

如圖2（a）所示，該裝置的正面比較簡(jiǎn)潔，可以方便地實(shí)現(xiàn)臭氧濃度的調(diào)節(jié)，直觀地從液晶屏上讀取當(dāng)前臭氧濃度值。該裝置的背面見圖2（b），分為兩大部分，左邊是電源插孔及信號(hào)傳輸接口，可支持RS232/485、以太網(wǎng)口、I/O擴(kuò)展、數(shù)字/模擬信號(hào)輸入和輸出等；右邊是裝置的各個(gè)氣路出口，有4個(gè)氣孔，分別為排空、臭氧、零點(diǎn)氣及排氣。參考儀器的工作原理圖（圖1），零點(diǎn)氣為輸入口，其余為輸出口。零點(diǎn)氣可以采用鋼瓶裝空氣，也可以直接采用環(huán)境空氣，但在采用環(huán)境空氣時(shí)必須加裝活性炭處理。其余3個(gè)氣孔均為出氣口，其中排氣口產(chǎn)生的為儀器本身進(jìn)行臭氧濃度定值后的廢氣，臭氧口為該儀器輸出的指定濃度的臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體，排空口產(chǎn)生的是臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體的旁通流量，目的是維持臭氧口產(chǎn)生的氣體流量穩(wěn)定，如果排空口不暢，引起臭氧氣體流量不穩(wěn)定，則會(huì)導(dǎo)致臭氧濃度不穩(wěn)定。這3個(gè)氣孔產(chǎn)生的氣體均包含一定濃度的臭氧，因而必須做好尾氣處理。

圖2 臭氧校準(zhǔn)儀裝置

雖然49i-PS型臭氧校準(zhǔn)儀很適合用作環(huán)境領(lǐng)域臭氧氣體量值傳遞標(biāo)準(zhǔn)裝置，但是臭氧氣體本身非常活潑，很容易分解導(dǎo)致濃度降低，因而對(duì)氣體輸送管線要求嚴(yán)格。該裝置本身在出廠時(shí)配備了一截聚四氟乙烯輸氣管，但該管較短，在具體開展校準(zhǔn)工作時(shí)很不方便。在運(yùn)用該裝置開展臭氧氣體檢測(cè)儀校準(zhǔn)工作時(shí)，采用聚四氟乙烯轉(zhuǎn)接頭連接PU管使輸氣管線得到延長(zhǎng)，如圖3所示。

圖3 臭氧檢測(cè)儀校準(zhǔn)工作儀器連續(xù)示意圖

在輸氣線路中應(yīng)避免使用氣體檢測(cè)儀檢定校準(zhǔn)工作中廣泛應(yīng)用的硅膠軟管，以及不銹鋼材質(zhì)的管線、接頭、閥門以及含不銹鋼材料的轉(zhuǎn)子流量計(jì)。試驗(yàn)證明硅膠軟管或者不銹鋼材質(zhì)會(huì)明顯降低臭氧氣體濃度。以不銹鋼管為例，49i-PS型臭氧校準(zhǔn)儀產(chǎn)生濃度為800×10-9mol/mol的臭氧氣體，使用經(jīng)過校準(zhǔn)的臭氧檢測(cè)儀（UV-100，2B Technology）測(cè)量出口濃度為0.78 μmol/mol，將該濃度臭氧氣體通內(nèi)徑2mm，長(zhǎng)度不同的不銹鋼管后，其出口的臭氧濃度測(cè)量值有不同程度的降低，具體數(shù)據(jù)如下表2。

表2 不銹鋼輸氣管長(zhǎng)度對(duì)臭氧輸出濃度的影響

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著不銹鋼管長(zhǎng)度的增加，實(shí)測(cè)的臭氧濃度迅速降低，不銹鋼管長(zhǎng)度與臭氧實(shí)測(cè)濃度近似成反比關(guān)系如圖4（a）。當(dāng)不銹鋼管長(zhǎng)度達(dá)到25 cm左右時(shí)，臭氧濃度的降低值已經(jīng)接近0.5 μmol/mol。環(huán)境領(lǐng)域臭氧氣體的濃度通常低于1μmol/mol，在這種情況下這樣的濃度偏差是不能接受的。

相反，采用PU管作為輸氣管線后，發(fā)現(xiàn)臭氧濃度并沒有隨著管線長(zhǎng)度增加產(chǎn)生明顯變化，圖4（b）所示，具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 PU管長(zhǎng)度對(duì)臭氧輸出濃度的影響

產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是不銹鋼管或者硅膠軟管內(nèi)壁對(duì)臭氧分子有明顯的吸附作用，而且臭氧分子不穩(wěn)定，被吸附以后極易發(fā)生分解[6]，不存在吸附飽和的情況，因而即使長(zhǎng)時(shí)間通氣，臭氧濃度仍然偏低。為避免臭氧吸附分解，最好采用化學(xué)惰性非常好的聚四氟乙烯管線，但此種材料價(jià)格較高，而且聚四氟乙烯材質(zhì)的管線硬度較高，在實(shí)際運(yùn)用中很難與各種接口的臭氧檢測(cè)儀緊密連接，而且難以彎折，造成使用不便。而PU管對(duì)臭氧分子幾乎沒有吸附，而且PU管硬度比聚四氟乙烯管線低，可以在一定程度上變形，與檢測(cè)儀器連接時(shí)更加簡(jiǎn)便。同時(shí)PU管其價(jià)格大約僅為同樣長(zhǎng)度的聚四氟乙烯管線價(jià)格的十分之一，可以明顯降低使用成本。

圖4 不銹鋼管長(zhǎng)度和PU管長(zhǎng)度對(duì)臭氧輸出濃度的影響

3 結(jié)束語

本文介紹了49i-PS型臭氧校準(zhǔn)儀的基本原理，以及在環(huán)境領(lǐng)域中臭氧氣體濃度量值傳遞中的作用，并進(jìn)一步探討了該儀器作為臭氧氣體標(biāo)準(zhǔn)裝置開展臭氧氣體檢測(cè)儀校準(zhǔn)工作中的實(shí)際問題。試驗(yàn)證明避免使用硅膠軟管和不銹鋼材料，采用硬質(zhì)PU管可以有效保證臭氧輸出濃度的量值準(zhǔn)確，同時(shí)可以減少聚四氟乙烯管線的依賴，減少了使用成本。

[1]但德忠.環(huán)境空氣PM2.5監(jiān)測(cè)技術(shù)及其可比性研究進(jìn)展[J].中國(guó)測(cè)試，2013，39（2）：1-5.

[2]孫杰，孫天樂，何凌燕.深圳市環(huán)境空氣中黑碳?xì)馊苣z的污染特性研究[J].中國(guó)測(cè)試，2012，38（3）：8-11.

[3]Rice R G，Netzer A.Handbook of ozone technology and applications[M].UK：Ann Arbor Science，1982.

[4]白希堯，張宏.臭氧的發(fā)生及其應(yīng)用研究[J].自然雜志，1991（11）：813-817.

[5]Crutzen P J.The influence of nitrogen oxides on the atmospheric ozone content[J].Quart J R Met Soc，1970（96）：320-325.

[6]Wentworth P，Nieva J，Takeuchi C，et al.Evidence for ozone formation in human atherosclerotic Arteries[J].Science，2003（302）：1053-1056.

[7]Hern A G.The absorption of ozone in the ultra-violet and visible regions of the spectrum[J].Proc Phys Soc，1961（78）：932-940.