有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的研究述評(píng)

范龍雪，王尚鑫，孫 碩，郝彥忠

(河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018)

世界能源需求日益增加，使用化石能源既帶來(lái)了全球氣候的惡化，也給環(huán)境帶來(lái)了災(zāi)難，因此人們研究的注意力集中到了可再生清潔能源。其中太陽(yáng)能資源豐富且潔凈、無(wú)污染，是能量之源。太陽(yáng)電池將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)能的直接利用，為人類(lèi)解決能源危機(jī)燃起了希望。硅系太陽(yáng)電池研究最早，在光伏市場(chǎng)中占據(jù)主要地位，然而硅系光伏電池制備工藝復(fù)雜、成本昂貴制約了其進(jìn)一步發(fā)展[1-3]。與硅系太陽(yáng)電池相比，薄膜太陽(yáng)電池顯著地降低了其成本，但其光電效率不高[4]。自1991年首次報(bào)道之后[5]，染料敏化太陽(yáng)電池呈現(xiàn)出12.3%的誘人效率[6]。染料敏化太陽(yáng)電池具有成本低廉、制作工藝簡(jiǎn)單、便于大面積工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，然而電解液易泄漏、有機(jī)染料紅外吸收差、光照易降解、價(jià)格昂貴，嚴(yán)重制約了染料敏化太陽(yáng)電池的發(fā)展。區(qū)別于上述幾類(lèi)電池，有機(jī)薄膜太陽(yáng)電池具有原材料便宜、制備工藝簡(jiǎn)單、光吸收系數(shù)好、柔韌性強(qiáng)、有利于進(jìn)行規(guī)?；M裝等優(yōu)點(diǎn)[7]。最早研究的有機(jī)薄膜太陽(yáng)電池光敏層由處于兩電極間的單一聚合物構(gòu)成，這種結(jié)構(gòu)的電池載流子產(chǎn)生效率低，電荷傳輸不平衡，電池具有極低的能量轉(zhuǎn)換效率[8]。TANG等制備了一種包含p-型空穴傳輸層和n-型電子傳輸層的雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)太陽(yáng)電池，激子擴(kuò)散到給體-受體(D-A)界面進(jìn)行分離，但激子壽命有限，擴(kuò)散長(zhǎng)度短，遠(yuǎn)離異質(zhì)結(jié)界面的激子未到達(dá)D-A界面前便恢復(fù)到基態(tài)，激子分離和電池效率損失嚴(yán)重[9]。隨后YU等提出了一個(gè)體相異質(zhì)結(jié)概念，將給體材料和受體材料混合，無(wú)處不在的納米尺度界面大大增加了給體-受體接觸面積，提高了激子分離效率[10]。這種連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為給體相中的空穴和受體相中的電子傳輸提供了2個(gè)通道，避免電子和空穴在同一傳輸通道中復(fù)合。體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)顯著提高了激子的分離效率，大大降低了載流子復(fù)合效率，為有機(jī)薄膜太陽(yáng)電池的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)，其中共軛聚合物/富勒烯衍生物有機(jī)薄膜太陽(yáng)電池為研究熱點(diǎn)[11]。然而，有機(jī)聚合物材料環(huán)境穩(wěn)定性差、聚合物對(duì)光的利用率低、電子遷移率低、給體-受體激子電荷分離能量損失大等缺點(diǎn)限制了有機(jī)薄膜太陽(yáng)電池效率的進(jìn)一步提高。

2002年，ALIVISATOS等首次報(bào)道了能量轉(zhuǎn)換效率為1.7%的半導(dǎo)性聚合物/無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶雜化太陽(yáng)電池，開(kāi)辟了有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池(hybrid solar cell，簡(jiǎn)稱(chēng)HSC)新方向[12]。HSC結(jié)合了有機(jī)半導(dǎo)體材料(通常為共軛聚合物)和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的優(yōu)勢(shì)[13-14]，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料具有很好的載流子傳輸能力，而且在材料合成過(guò)程中通過(guò)形貌調(diào)節(jié)和摻雜可以?xún)?yōu)化其禁帶寬度；有機(jī)聚合物半導(dǎo)體具有高的吸光系數(shù)，并且通過(guò)聚合過(guò)程中的摻雜以及聚合單體的化學(xué)修飾等對(duì)其光學(xué)特性、電學(xué)性質(zhì)、半導(dǎo)體特性進(jìn)行調(diào)控。結(jié)合2種材料的優(yōu)點(diǎn)，HSC有望獲得更佳優(yōu)異的性能。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料作為電子受體具有以下優(yōu)點(diǎn)：無(wú)機(jī)受體材料的穩(wěn)定性高于有機(jī)材料[15]；無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中可以產(chǎn)生光生載流子[15]；無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子大小和形狀的改變會(huì)引起能帶間隙的調(diào)節(jié)和納米粒子吸收剖面的變化[16]；無(wú)機(jī)量子點(diǎn)可以快速地將光生載流子傳輸?shù)接袡C(jī)半導(dǎo)體，傳輸速率遠(yuǎn)大于與之競(jìng)爭(zhēng)的復(fù)合速率，給體和受體之間可以建立有效的電荷傳輸；一些無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的物理尺寸可進(jìn)行裁剪，比如氧化物半導(dǎo)體，制備出垂直有序、高取向的納米結(jié)構(gòu)，為激子分離和電荷傳輸提供有效的途徑[17]。因此，有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池成為科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。

1 有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)、工作原理

1.1 太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)

HSC結(jié)構(gòu)和有機(jī)薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)相似，不同的是用無(wú)機(jī)電子受體材料代替了有機(jī)電子受體材料PCBM(或是其他富勒烯的衍生物)。HSC由光陰極、光敏層和光陽(yáng)極組成。光陰極材料包括半透明的氧化物層，通常為銦錫氧化物(ITO)或摻雜氟的SnO2(FTO)，作用是允許光透過(guò)和從光敏層中收集光生電子或空穴；光敏層包括給體和受體材料，作用是吸收光子，產(chǎn)生和傳輸載流子；光陽(yáng)極材料通常為鋁，有時(shí)也使用鈣或鎂，作用是收集來(lái)自光敏層中的空穴或電子。按照光敏層的制備工藝來(lái)劃分HSC，主要有D-A雙層結(jié)構(gòu)HSC、D-A混合結(jié)構(gòu)HSC、D-A有序結(jié)構(gòu)HSC(其中D為給體材料，A為受體材料)。圖1是3種HSC的結(jié)構(gòu)圖。

圖1 有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic configuration of hybrid solar cells

1.2 太陽(yáng)電池工作原理

圖2 有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池工作機(jī)理Fig.2 Schematic configuration of hybrid solar cell working mechanism

有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池主要功能是吸收光產(chǎn)生光電流，整個(gè)作用機(jī)理主要由4個(gè)步驟組成：吸收光子，激子擴(kuò)散，電荷分離，載流子傳輸與收集。首先半導(dǎo)性聚合物給體材料吸收能量為hυ的光子，激發(fā)電子從最高占據(jù)分子軌道(HOMO)躍遷到最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)產(chǎn)生激子(電子-空穴對(duì))，激子的束縛能一般為0.2～0.5 eV[18-19]。然后激子在濃度梯度作用下擴(kuò)散到D-A界面進(jìn)行電荷分離，產(chǎn)生正電荷(空穴)與負(fù)電荷(電子)。聚合物給體的LUMO能級(jí)至少比無(wú)機(jī)受體導(dǎo)帶能級(jí)(CB)高0.3 eV，電子注入具有足夠的驅(qū)動(dòng)力；而聚合物給體的HOMO能級(jí)要比無(wú)機(jī)受體的價(jià)帶(VB)能級(jí)高，保證激子在D-A界面成功分離。另外，電池的開(kāi)路電壓與聚合物給體HOMO和無(wú)機(jī)受體CB能級(jí)之差成正比，因此經(jīng)過(guò)優(yōu)化可以使電池具有較大的開(kāi)路電壓。分離后的電子和空穴分別擴(kuò)散到給體和受體相中。電子和空穴移動(dòng)形成內(nèi)電場(chǎng)，二者在內(nèi)電場(chǎng)作用下分別傳輸?shù)綄?duì)應(yīng)電極，最終電子傳輸?shù)疥帢O進(jìn)行電收集，空穴傳輸?shù)疥?yáng)極進(jìn)行電收集，產(chǎn)生光電壓，當(dāng)用導(dǎo)線將陰極和陽(yáng)極連通時(shí)，便會(huì)有光電流產(chǎn)生。有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池工作機(jī)理見(jiàn)圖2。

1.3 太陽(yáng)電池特征參數(shù)

能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)是表征太陽(yáng)電池性能的一個(gè)重要參數(shù)，它是最大輸出功率與入射光能量的比值。

PCE可用式(1)表示：

PCE=Pm/Pin=Jsc×Voc×FF/Pin×100%。

(1)

圖3 暗態(tài)與光照條件下典型雜化太陽(yáng)電池電流密度-電壓特征關(guān)系曲線Fig.3 Current density-voltage characteristics of a typical hybrid solar cell in the dark or with illumination

式中：Pm為最大功率點(diǎn)；Pin為入射光譜為AM1.5G，密度為1 000W/m2，電池處于25 ℃時(shí)入射光輸入能量(光通量)；Jsc為短路電流密度；Voc為開(kāi)路電壓；FF為填充因子。FF為Pm與Jsc和Voc乘積的比，可表示為

FF=Pm/(Jsc×Voc)。

(2)

圖3為典型雜化太陽(yáng)電池暗態(tài)與光照條件下電流密度-電壓(J-V)特征關(guān)系曲線。

外量子效率(EQE)為短路條件特定波長(zhǎng)下收集的光生電子數(shù)與入射光子數(shù)的比率，它是表征太陽(yáng)電池性能的另一個(gè)重要參數(shù)。EQE可表達(dá)為

EQE=(Jsc(λ)/e)/(Pin(λ)/(hc/λ))=Jsc(λ)hc/Pin(λ)eλ。

(3)

式中：λ為波長(zhǎng)；e為元電荷；h為普朗克常數(shù)；c為真空條件下的光速。

2 有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池材料

雜化太陽(yáng)電池光敏層材料的選擇對(duì)電池效率有著至關(guān)重要的作用。

2.1 給體材料

理想的半導(dǎo)性聚合物給體材料應(yīng)同時(shí)兼有成膜特性好、吸收能力強(qiáng)、空穴遷移率高和適合的HOMO-LUMO能級(jí)[20]等優(yōu)點(diǎn)，其中帶隙大小和HOMO與LUMO能級(jí)位置是決定半導(dǎo)性聚合物光電性能的重要因素，這又極大地影響著太陽(yáng)電池性能。太陽(yáng)光譜中最大光子通量密度波長(zhǎng)為700 nm，對(duì)應(yīng)的窄帶隙能量為1.77 eV。最大化利用太陽(yáng)能，半導(dǎo)性聚合物的吸收光譜應(yīng)覆蓋紅外和近紅外范圍，與地面太陽(yáng)光譜匹配獲得最大光子通量；另外，半導(dǎo)性聚合物高吸光系數(shù)也是影響吸收的一個(gè)重要因素。給體較低的HOMO能級(jí)理論上能獲得較大Voc；相反，提高半導(dǎo)性聚合物HOMO能級(jí)位置引起帶隙變窄，拓展吸收范圍，但是會(huì)降低Voc。另外，半導(dǎo)性聚合物L(fēng)UMO能級(jí)要高于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體受體材料導(dǎo)帶邊緣能級(jí)0.3 eV，克服電子-空穴對(duì)結(jié)合能，保證二者之間電荷有效傳輸[20]。從結(jié)構(gòu)上講，將帶有吸電子基團(tuán)聚合物單體與帶有給電子基團(tuán)聚合物單體順序聚合，這種結(jié)合方式有利于空穴在半導(dǎo)性聚合物中快速傳輸。

1977年，美國(guó)科學(xué)家HEEGER，MACDIARMID和日本科學(xué)家白川英樹(shù)發(fā)現(xiàn)p-摻雜的聚乙烯(PV)高分子材料具有高的導(dǎo)電率，打破了有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料的認(rèn)知，具有重要的科學(xué)意義[21]。常見(jiàn)半導(dǎo)性聚合物有聚對(duì)苯撐乙烯(PPV)、含氮的半導(dǎo)性共軛聚合物(聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PAn)、聚乙烯基咔唑(PVK))、聚芴(PF)及其衍生物、導(dǎo)電聚噻吩(PTh)等。通過(guò)改性半導(dǎo)性聚合物，可改變它們的禁帶寬度和能級(jí)位置，提高與太陽(yáng)光匹配程度，從而提高雜化太陽(yáng)電池的效率。PTh溶解性很差，噻吩環(huán)3-位取代能改善它的溶解性。噻吩類(lèi)聚合物以頭-尾結(jié)合形成有序薄膜，具有較高遷移率，有利于載流子的傳輸[22]。根據(jù)不同的取代基可將PTh分為P3MT(聚甲基噻吩)、P3HT(聚己基噻吩)、P3OT(聚辛基噻吩)等幾大類(lèi)。DIXIT等報(bào)道的P3HT/CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)雜化太陽(yáng)電池能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了5.1%[23]，但P3MT和P3OT與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體受體材料組成的雜化太陽(yáng)電池能量轉(zhuǎn)換效率卻不高[24-27]。然而，基于P3HT給體材料的雜化太陽(yáng)電池的效率好像達(dá)到了飽和，主要是由于P3HT較大的禁帶寬度限制了其對(duì)太陽(yáng)光的吸收。目前，人們將研究的注意力轉(zhuǎn)移到窄帶隙和強(qiáng)吸收的給體材料上，如基于環(huán)戊二烯噻吩(CPDT)的半導(dǎo)性聚合物[28]。CPDT結(jié)構(gòu)類(lèi)似芴，2個(gè)噻吩單元結(jié)合并由共價(jià)碳固定，這種全共面結(jié)構(gòu)可提高共軛性能、降低HOMO-LUMO能量帶隙、增強(qiáng)分子間相互作用[20]。ZHU等將給體單元CPDT和受體單元苯并噻二唑結(jié)合，合成了聚[2,6-(4,4-二(2-乙基己基)-4H-環(huán)戊[2,1-b;3,4-b′]二噻吩)-alt-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)，2個(gè)乙基己基取代基使PCPDTBT易溶于有機(jī)溶劑，由電化學(xué)測(cè)試計(jì)算的HOMO和LUMO分別為-5.3 eV和-3.57 eV，固態(tài)吸收的光學(xué)禁帶寬度約為1.4 eV，吸收能力強(qiáng)且吸收光譜寬，載流子遷移率高，是較理想的半導(dǎo)性聚合物材料[29]。DAYAL等報(bào)道了PCPDTBT/CdSe復(fù)合納米結(jié)構(gòu)雜化太陽(yáng)電池，研究表明電池在350～800 nm范圍內(nèi)外量子效率大于30%，630～720 nm范圍內(nèi)最大外量子效率為50%，電池能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.13%[30]。

常見(jiàn)半導(dǎo)性聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。

圖4 常見(jiàn)半導(dǎo)性聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.4 Chemical structures of commonly used semiconductive polymers

2.2 受體材料

有機(jī)太陽(yáng)電池中，以P3HT與富勒烯衍生物分別為給體和受體材料可以獲得比較理想的電池性能，但仍有一些局限性[31]，如光吸收有限和環(huán)境穩(wěn)定性差等。用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料代替富勒烯衍生物形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池有望克服上述不足。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料可通過(guò)對(duì)納米粒子物理尺寸修飾來(lái)調(diào)節(jié)帶隙大小[32]并制備出有序納米結(jié)構(gòu)，改善電池性能。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子量子效應(yīng)不僅會(huì)引起帶隙發(fā)生改變[33-34]，還可以調(diào)節(jié)電子親和性與電離能[20]。除了考慮無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料尺寸和形貌外，還應(yīng)考慮它的電子結(jié)構(gòu)。XIANG等運(yùn)用雜化密度泛函理論分析了無(wú)機(jī)受體材料的電子結(jié)構(gòu)，同時(shí)預(yù)測(cè)了與常用聚合物P3HT相匹配的理想無(wú)機(jī)受體材料特點(diǎn)[35]。為優(yōu)化雜化太陽(yáng)電池效率，關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)Voc和Jsc同時(shí)增加，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的光吸收和高的Jsc，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料禁帶寬度必須與太陽(yáng)光譜匹配，無(wú)機(jī)受體材料禁帶寬度約為1.5eV，能級(jí)前沿軌道應(yīng)與半導(dǎo)性聚合物匹配。由于Voc與異質(zhì)結(jié)構(gòu)中對(duì)角線帶隙[36]有關(guān)，所以無(wú)機(jī)半導(dǎo)體受體材料導(dǎo)帶邊緣高，電池有望獲得較高的Voc。另外，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體受體材料的VB能級(jí)應(yīng)高出半導(dǎo)性聚合物的HOMO能級(jí)0.3eV，二者之間的能級(jí)差可驅(qū)動(dòng)電子-空穴對(duì)分離。當(dāng)選擇無(wú)機(jī)半導(dǎo)體受體材料時(shí)，也要考慮到材料其他的物理影響因素[37]。例如：無(wú)機(jī)材料的儲(chǔ)量和成本，電子遷移率能力，受體與給體之間的界面性能等。

無(wú)機(jī)受體材料種類(lèi)很多，目前所研究的材料包括窄禁帶半導(dǎo)體材料，如Ⅱ-Ⅵ(CdSe，CdS，CdTe，ZnSe)，Ⅳ-Ⅵ(PbS，PbSe，PbTe)，Ⅲ-Ⅴ(InP，InAs)[38-42]；寬禁帶氧化物半導(dǎo)體包括TiO2，SnO2，CeO2和ZnO[43-47]以及Si[48]等。近幾年來(lái)，有關(guān)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池性能改進(jìn)的報(bào)道很多，多數(shù)集中在對(duì)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料形貌的改進(jìn)，研究趨勢(shì)大致為從零維到一維、從一維無(wú)序到一維有序、從一維到三維。

零維顆粒、球狀無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料研究較早，制備工藝簡(jiǎn)單，一般是將納米粒子與半導(dǎo)性聚合物共混制備雜化電池。LI等將P3HT-DOPO接枝到ZnO納米顆粒上，制備的P3HT-DOPO/ZnO雜化太陽(yáng)電池效率僅為0.077%[49]。GREENHAM等將CdSe球狀量子點(diǎn)注入進(jìn)MEH-PPV得到MEH-PPV/CdSe太陽(yáng)電池，當(dāng)CdSe質(zhì)量比大于90%時(shí)，外量子效率可達(dá)10%以上，但電池能量轉(zhuǎn)換效率很低，約為0.1%[50]。此類(lèi)聚合物與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子雜化的太陽(yáng)電池具有較低的能量轉(zhuǎn)換效率，原因在于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子與半導(dǎo)性聚合物界面面積小，電荷分離效率不高，加上無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米粒子不能形成接觸良好的薄膜，易產(chǎn)生無(wú)效電子傳輸，不利于電子傳輸?shù)诫姌O，嚴(yán)重影響電池性能。

一維棒狀、管狀或線狀無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料比表面積大于球形顆粒，且其在一維方向上長(zhǎng)度大于球形顆粒，既可以提高無(wú)機(jī)、有機(jī)材料之間異質(zhì)結(jié)界面面積，又改善了電子傳輸過(guò)程，提高電池效率。RUANKHAM等比較了ZnO納米棒/P3HT和ZnO納米顆粒/P3HT兩大體系，發(fā)現(xiàn)納米棒比納米顆粒更適合作為電子受體和電子傳輸路徑[51]。OLSON等將CdSe納米晶與P3HT共混，電池效率為1.8%[52]。CELIK等將CdSe納米棒與PCPDTBT共混，制備的雜化電池效率達(dá)到3.5%[53]。此類(lèi)雜化太陽(yáng)電池能量轉(zhuǎn)換效率不是很高，原因是這種共混的制備方法導(dǎo)致有機(jī)-無(wú)機(jī)兩相形成一個(gè)相互滲透的無(wú)序空間網(wǎng)絡(luò)，電荷傳輸路徑曲折，載流子遷移率低，孤立相中的復(fù)合中心會(huì)造成無(wú)效電荷傳輸。

為了進(jìn)一步提高電池效率，人們開(kāi)始研究聚合物/有序無(wú)機(jī)半導(dǎo)體陣列雜化電池。研究人員制備了基于P3HT/ZnO納米纖維雜化太陽(yáng)電池，電池效率分別為0.53%和0.51%[54-55]。XI等研究了聚二噻吩/CdS納米棒有序陣列雜化太陽(yáng)電池，電池效率只有0.38%[56]。TAKANEZAWA等制備了半導(dǎo)性聚合物/PCBM/ZnO納米棒陣列太陽(yáng)電池，研究表明基于ZnO納米棒陣列的電池效率可達(dá)到2.7%[57]。另外，有關(guān)PEDOT:PSS/CdSe納米線有序陣列、P3HT/CdSe納米棒有序陣列雜化太陽(yáng)電池和納米管有序陣列與半導(dǎo)性聚合物形成的雜化太陽(yáng)電池也有相關(guān)報(bào)道[58-60]。然而此類(lèi)有序納米結(jié)構(gòu)的雜化電池的效率仍然不高，原因可能是無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料提供的光譜單一，光吸收范圍有限(寬禁帶半導(dǎo)體如ZnO和TiO2僅在紫外有吸收，CdS和CdSe在可見(jiàn)光有吸收)，不能充分利用太陽(yáng)光。

最近出現(xiàn)了一種新型的太陽(yáng)電池[61-68]，其光陽(yáng)極采用一種一維三組分核殼納米結(jié)構(gòu)(p-型半導(dǎo)性聚合物/窄禁帶無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶/n-型一維半導(dǎo)體陣列)，在一維n-型半導(dǎo)體上首先包覆一層窄禁帶無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶薄膜作為光敏劑，然后沉積一層p-型半導(dǎo)性聚合物(比如P3HT)薄膜作為空穴傳輸材料和光吸收材料。這種電池結(jié)構(gòu)具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：一是p-型和n-型材料界面上形成的p-n異質(zhì)結(jié)可以提高光生電荷在界面上的分離效率；二是采用一維核殼結(jié)構(gòu)加速了光生電子-空穴對(duì)從無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶分別向相鄰的p-型和n-型材料傳輸，從而可以降低電荷的復(fù)合幾率。HAO等報(bào)道了P3HT/CdSe/ZnO核殼納米棒陣列太陽(yáng)電池，其能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)0.88%[69]，與之前P3MT/CdSe/TiO2電池相比[70]，效率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于有序的納米殼核式結(jié)構(gòu)為電荷分離提供了更大的界面面積，大大提高了電荷分離效率。在此基礎(chǔ)上，HAO等繼續(xù)用CdS納米晶代替CdSe納米晶，ZnO納米管代替ZnO納米棒，研究了P3HT/CdS/ZnO核殼納米管陣列太陽(yáng)電池，效率提高到了1.28%[71]。ZnO納米管具有更大的表面面積，可以包覆更多的CdS納米晶，這樣既可以提高電池的吸收效率，還可以為電荷分離提供更大的界面，為電荷傳輸提供更多有效通道，進(jìn)而提高電池的性能。隨后研究人員又以ZnO納米棒陣列為模版，將溶膠-凝膠法制備的TiO2包覆在ZnO納米棒表面形成TiO2/ZnO陣列，然后進(jìn)行酸腐蝕得到TiO2納米管陣列，進(jìn)而制備了以P3HT/CdS/TiO2核殼納米管陣列為光陽(yáng)極的太陽(yáng)電池，電池效率可達(dá)1.16%[72]。與TiO2納米晶相比，一維TiO2納米管陣列加速電子傳輸，提高了光生電荷的分離。此外，以P3HT/CdS/TiO2/ZnO為光陽(yáng)極的太陽(yáng)電池效率為1.77%[66]，這可能是TiO2與ZnO之間形成的n-n+異質(zhì)結(jié)將二者的能帶連接起來(lái)，從而電子可以從TiO2薄膜傳輸?shù)絑nO納米棒而被電極收集，提高電荷收集率，進(jìn)而改善電池性能。

圖5為文獻(xiàn)報(bào)道中的P3HT/CdS/ZnO和P3HT/CdS/TiO2殼納米管陣列太陽(yáng)電池光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)示意圖。此類(lèi)太陽(yáng)電池既拓寬了電池的吸收范圍，又實(shí)現(xiàn)了光生電子在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料中的高效快速傳輸，雖然目前的效率不是很高，但經(jīng)過(guò)電池制備工藝的進(jìn)一步優(yōu)化，基于這種殼-核式結(jié)構(gòu)的雜化太陽(yáng)電池有望獲得得到更高的能量轉(zhuǎn)換效率。

表1為一些基于CdS無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的一維核殼結(jié)構(gòu)雜化太陽(yáng)電池性能參數(shù)，所有測(cè)試均在AM1.5G，100mW/cm2光照下進(jìn)行。

圖5 核殼納米管陣列太陽(yáng)電池光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)Fig.5 Schematic configuration of core-shell nanotube array solar cell anode

表1 一些基于Cd類(lèi)化合物納米材料的一維核殼結(jié)構(gòu)雜化太陽(yáng)電池性能參數(shù)Tab.1 Some performance parameters of one-dimensional core-shell structure hybrid solar cells based on Cd compounds nanomaterials

3 有機(jī)/無(wú)機(jī)相界面修飾

有機(jī)/無(wú)機(jī)相界面性能對(duì)雜化太陽(yáng)電池效率有重要影響作用，激子在有機(jī)/無(wú)機(jī)兩相界面能否快速有效地分離是影響電池性能的關(guān)鍵因素。雜化電池往往因有機(jī)/無(wú)機(jī)相接觸面積小、有機(jī)與無(wú)機(jī)2種材料性質(zhì)差異導(dǎo)致兩相未能形成良好接觸，激子在兩相界面不能快速有效率分離，導(dǎo)致電子未能從半導(dǎo)性聚合物成功傳輸?shù)綗o(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，電子與空穴復(fù)合嚴(yán)重，影響電池性能。文獻(xiàn)報(bào)道電荷復(fù)合越嚴(yán)重，Voc越小，因此可通過(guò)減小電荷復(fù)合提高Voc。有機(jī)/無(wú)機(jī)兩相經(jīng)過(guò)修飾后，兩相界面接觸得到改善，激子在兩相界面有效分離，從而減少了電子與空穴的復(fù)合幾率[77]。另外，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料表面存在陷阱，這些陷阱對(duì)電子有著很強(qiáng)的捕捉能力，不利于電子在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料中傳輸?？赏ㄟ^(guò)一些修飾劑修飾無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料從而減少表面陷阱，提高電子傳輸效率[78]。常見(jiàn)的相界面修飾材料有表面活性劑、表面配體和有機(jī)染料分子，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖6。

圖6 常見(jiàn)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池相界面修飾劑Fig.6 Commonly used phase interface modifiers of hybrid solar cell

BALIS等將2-氨基-1-甲基苯并咪唑(AMBIm)溶解在P3HT中，研究證實(shí)AMBIm的苯并咪唑官能團(tuán)能穩(wěn)定CdS、提高開(kāi)路電壓，組裝的mc-TiO2/CdS/P3HT雜化電池效率可達(dá)0.87%±0.13%，處于類(lèi)似電池組合中的較高值[79]。LIAO等考察了Z907和D149兩種有機(jī)染料分子對(duì)TiO2分級(jí)結(jié)構(gòu)陣列/P3HT雜化太陽(yáng)電池效率的影響[80]。研究表明，2種染料分子均可降低TiO2納米棒的功函數(shù)，提高開(kāi)路電壓；此外，染料分子除了對(duì)光電流有貢獻(xiàn)外，它們?cè)赥iO2納米棒/P3HT相界面中起著重要作用。Z907和D149染料分子不僅在P3HT與TiO2之間提供了一個(gè)適當(dāng)?shù)哪軒蛄?，而且改善了雜化電池界面形態(tài)的相容性，因此提高了電荷分離效率和電子壽命。其中D149修飾的雜化太陽(yáng)電池效率高達(dá)3.12%。ABDULALMOHSIN等將四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)接枝在ZnO納米線表面，研究了TCPP對(duì)雜化電池效率的影響[81]。卟啉拓寬了吸收光譜，在P3HT與ZnO之間構(gòu)件能帶橋梁，加速電子在界面處傳輸，提高ZnO的電子抽取率，改善界面性能。與未修飾的ZnO納米線相比，修飾后的ZnO納米線/P3HT雜化電池效率提高到了0.09%。HSU等研究了4-叔丁基吡啶(TBP)對(duì)D149修飾的TiO2納米棒/P3HT雜化電池效率的影響[82]。時(shí)間分辨發(fā)光光譜和電化學(xué)阻抗光譜結(jié)果表明：經(jīng)TBP處理過(guò)的D149修飾的TiO2與P3HT界面處光載流子產(chǎn)生率和復(fù)合率均減小，TBP的加入降低了電荷復(fù)合速率，電流密度增加了30%，適當(dāng)?shù)腡BP處理將雜化電池效率由1.58%提高到了1.83%?；谝陨涎芯浚揎梽┑募尤敫纳屏藘上嘟缑嫘螒B(tài)的相容性，有效提高了電荷分離速率。修飾劑還可以降低無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料的功函數(shù)，使無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶與半導(dǎo)性聚合物能級(jí)位置更為匹配。此外，修飾劑在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶與半導(dǎo)性聚合物之間提供了一個(gè)適當(dāng)?shù)哪軒蛄海瑥亩岣唠姾傻膫鬏斔俾省?/p>

4 展 望

有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池兼具無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料與半導(dǎo)性聚合物優(yōu)勢(shì)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：無(wú)機(jī)納米材料具有更高的載流子遷移率；可通過(guò)控制無(wú)機(jī)納米材料納米粒子的大小調(diào)節(jié)其禁帶寬度進(jìn)而拓寬材料的吸光范圍；半導(dǎo)體聚合物具有優(yōu)異的空穴傳輸能力。然而也存在著不足之處，主要是由于使用的材料存在太陽(yáng)光吸收效率低、吸收光譜與太陽(yáng)光不匹配、載流子遷移率低、電荷分離傳輸與收集率低、有機(jī)/無(wú)機(jī)相界面性能差等問(wèn)題。到目前為止，雜化太陽(yáng)電池的效率依然較低，為了進(jìn)一步促進(jìn)雜化太陽(yáng)電池的發(fā)展，可以從以下幾個(gè)方面對(duì)電池進(jìn)行優(yōu)化。

一是尋找與太陽(yáng)光譜匹配的光伏材料，提高太陽(yáng)光的利用率。

二是延長(zhǎng)激子的壽命并縮短到達(dá)給體/受體界面的距離，使激子能夠擴(kuò)散到異質(zhì)結(jié)界面上進(jìn)行有效分離?？紤]到雜化電池體異質(zhì)結(jié)中給體和受體相納米形態(tài)和給體-受體界面問(wèn)題，將給體和受體相充分混合，增加相界面面積，在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米晶上包覆更有效表面修飾劑改善相分散，提高界面接觸性能，加速電荷傳輸，這樣不僅可實(shí)現(xiàn)電荷的有效分離，還能獲得有效電荷傳輸和收集。

三是采用一維有序無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，為電荷提供連續(xù)的傳輸路徑[83]，從而降低電荷的復(fù)合幾率。在一維結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，由球或一維/納米級(jí)結(jié)構(gòu)(比如納米粒子、納米棒、納米線、納米片等)聚集組合而成的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)與半導(dǎo)性聚合物有更大的界面接觸面積、更短的激子擴(kuò)散距離、更直接的電荷傳輸和收集路徑和更有效的光吸收效率。

四是分級(jí)結(jié)構(gòu)在染料敏化電池中應(yīng)有所應(yīng)用[84-89]，這種分級(jí)結(jié)構(gòu)電極具備作為太陽(yáng)電池光電極的條件，電子將沿著主干傳輸和收集，能降低電子和空穴的復(fù)合程度，可以進(jìn)一步嘗試將其作為光電極應(yīng)用在雜化太陽(yáng)電池中，與一維結(jié)構(gòu)相比，三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料在雜化太陽(yáng)電池中將會(huì)呈現(xiàn)出誘人的前景。

5 結(jié) 語(yǔ)

有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池兼具無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料與無(wú)機(jī)半導(dǎo)性聚合物材料的優(yōu)點(diǎn)，理論上可以獲得高的能量轉(zhuǎn)換效率。綜述了給體材料、受體材料及相界面修飾材料對(duì)電池性能的影響。通過(guò)對(duì)半導(dǎo)性聚合物進(jìn)行改性，可改變它們的禁帶寬度和能級(jí)位置，提高與太陽(yáng)光匹配程度。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料一維結(jié)構(gòu)相對(duì)于零維結(jié)構(gòu)在電荷傳輸與收集方面更具優(yōu)勢(shì)，且垂直于基底生長(zhǎng)的雜化太陽(yáng)電池理論上性能最佳；有機(jī)/無(wú)機(jī)兩相界面引入修飾劑，改善了雜化電池界面形態(tài)的相容性，提高了電荷分離效率和電子壽命，減少無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料表面陷阱，提高電子傳輸效率。如何充分利用無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米材料和半導(dǎo)性聚合物的優(yōu)勢(shì)，成為今后優(yōu)化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)電池性能的一個(gè)努力方向。

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