膠州灣海域海水中有機(jī)錫化合物含量的在線測(cè)定

劉 魁，張二琴，周長(zhǎng)杰，趙家賀，李景印，史會(huì)英

(1.河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018；2.石藥集團(tuán)中諾藥業(yè)(石家莊)有限公司，河北石家莊 050051)

有機(jī)錫是一種對(duì)人體和生物都有巨大毒性的物質(zhì)，在海洋領(lǐng)域，有機(jī)錫主要用于海洋船體的防污涂料中，是人為因素引入海洋環(huán)境的強(qiáng)毒性化學(xué)品之一[1]，其中主要是氯化三丁基錫(TBT)和氯化三苯基錫(TPT)。極低質(zhì)量濃度(1 ng/L)的TBT就能引起海洋生物累積性中毒或引起可怕的生殖逆向性變化，引起生物性畸變[2]。海洋生物對(duì)TBT等有機(jī)錫化合物還具有很強(qiáng)的富集能力[3-4]。經(jīng)過食物鏈的傳遞，更高生態(tài)位的海洋生物，如海洋哺乳類和鳥類等也會(huì)受到間接污染的毒害作用?？傊?，有機(jī)錫化合物對(duì)于海洋生態(tài)系統(tǒng)的不同層次、不同側(cè)面、各個(gè)子系統(tǒng)都會(huì)造成嚴(yán)重污染，甚至是不可逆轉(zhuǎn)的破壞，最終將影響到人類的生活和生存。

國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家非常重視對(duì)海水中有機(jī)錫的監(jiān)測(cè)和控制，在很早以前就建立了明確的限制標(biāo)準(zhǔn)[5]。中國(guó)擁有寬闊的海域，由于中國(guó)目前沒有具體的法律法規(guī)限制有機(jī)錫的使用，所以造成中國(guó)海域海水中有機(jī)錫的污染問題相當(dāng)嚴(yán)重，不僅會(huì)對(duì)海洋生物造成嚴(yán)重危害，同時(shí)也對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅。

目前已報(bào)道的測(cè)定海水中有機(jī)錫的方法有GC-QSIL-FPD[6-7]，GC-PFPD[8-9]，GC-AES[10]，GC-AAS[11-13]，GC-MIP-AES[14]，GC-MS[14]，GC-ICP-MS[13，15]等，但這些方法都是離線方法，所取的樣品必須要送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)定，需要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)往往要幾天后才能得到，無法真實(shí)地反映海水中有機(jī)錫的實(shí)時(shí)含量。目前，尚無實(shí)時(shí)在線測(cè)定海水中有機(jī)錫的報(bào)道。

為了掌握中國(guó)沿海海域海水中有機(jī)錫污染的真實(shí)情況，本研究小組研制出了船載海水有機(jī)錫在線自動(dòng)測(cè)定儀，該儀器采用氫化物發(fā)生頂空固相微萃取-毛細(xì)管氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器聯(lián)用技術(shù)，其最大特點(diǎn)是可以實(shí)時(shí)在線測(cè)定海水中有機(jī)錫化合物的含量。將有機(jī)錫在線自動(dòng)測(cè)定儀安裝到向陽紅8號(hào)測(cè)量船上，對(duì)中國(guó)膠州灣海域海水中有機(jī)錫的含量進(jìn)行了2個(gè)航次的測(cè)定，以期掌握有機(jī)錫對(duì)中國(guó)沿海海域海水污染的嚴(yán)重性，為國(guó)家相關(guān)部門對(duì)海域海水中有機(jī)錫污染的治理提供第一手的資料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

船載海水有機(jī)錫在線自動(dòng)測(cè)定儀(自制，儀器原理及性能另文報(bào)道)。

氯化三丁基錫 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96 %，Alfa Aesar公司提供)；甲醇(色譜純)；硼氫化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，分析純)；醋酸、醋酸鈉等試劑均為分析純以上；三重蒸餾水。

1.2 溶液的配制

TBT儲(chǔ)備液(2 mg/mL)：準(zhǔn)確稱取TBT標(biāo)準(zhǔn)品0.285 6 g，放入50 mL棕色容量瓶中，用甲醇溶解并稀釋至刻度，即得。使用前用蒸餾水稀釋至所需濃度。置于冰箱中保存，儲(chǔ)備液可使用1個(gè)月以上。

3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaBH4溶液：稱取3.0 g的NaBH4，用100 mL濃度為0.01 mol/L的NaOH溶解，即得，當(dāng)天使用。

醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH值為6.0)：稱取無水醋酸鈉60 g，用水溶解，加入冰醋酸3.0 mL，用水稀釋至1 000 mL，即得。

1.3 色譜條件[15]

HP1石英毛細(xì)管柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm；進(jìn)樣口：230 ℃；FPD檢測(cè)器：250 ℃；載氣：高純氮?dú)?純度為99.999 99%)；流速：1.0 mL/min；空氣流速：50 mL/min；氫氣流速：110 mL/min。

程序升溫：100 ℃開始，以10 ℃/min的速度升到160 ℃，再以30 ℃/min的速度升到250 ℃，保持3 min。

1.4 測(cè)定原理

有機(jī)錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合物，包括4種類型：四烴基錫化合物(R4Sn)、三烴基錫化合物(R3SnX)、二烴基錫化合物(R2SnX2)和一烴基錫化合物(RSnX3)。上述通式中R為烷基或芳基等，X為無機(jī)或有機(jī)酸根、氧或鹵族元素等。

水體中的有機(jī)錫化合物在一定條件下能被硼氫化物體系還原為具有揮發(fā)性的氫化物，其化學(xué)反應(yīng)方程式為

RnSn(4-n)→RnSnH(4-n)+H2↑ ， R=CH3—，C2H5—或C4H9—；n=1，2，3，…。

上述反應(yīng)可以在自行研制的氫化物發(fā)生器中完成，該發(fā)生器具有自動(dòng)定量取樣、定量加試劑、自動(dòng)排廢液、自動(dòng)清洗等功能。

采用頂空固相微萃取技術(shù)，在氫化物發(fā)生器中萃取氣態(tài)的有機(jī)錫氫化物，不僅可以有效地將有機(jī)錫和非常復(fù)雜的海水基體分離，而且在萃取的同時(shí)對(duì)有機(jī)錫進(jìn)行富集，可謂一舉兩得。

萃取結(jié)束后利用自動(dòng)機(jī)械手將吸附在萃取頭上的有機(jī)錫氫化物自動(dòng)送入氣相色譜儀的進(jìn)樣口，利用毛細(xì)管色譜柱的強(qiáng)分離能力將有機(jī)錫氫化物進(jìn)行分離，將分離開的有機(jī)錫氫化物利用高靈敏度的火焰光度檢測(cè)器進(jìn)行自動(dòng)檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)束后，系統(tǒng)控制數(shù)據(jù)處理模塊接收氣相色譜儀的檢測(cè)結(jié)果并輸出。

1.5 測(cè)定過程

儀器開機(jī)穩(wěn)定后，向上位機(jī)發(fā)送測(cè)定請(qǐng)求，請(qǐng)求批準(zhǔn)后，儀器自動(dòng)運(yùn)行測(cè)定程序。通過系統(tǒng)程序控制以下的操作：用被測(cè)定的海水樣品清洗氫化物發(fā)生器1次，吸取被測(cè)海水樣品1 000 mL置于發(fā)生器中，向反應(yīng)器中加入pH值為6.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液100 mL；機(jī)械手將萃取頭插入反應(yīng)器的頂空，向反應(yīng)器中加入3.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 的NaBH4溶液，同時(shí)啟動(dòng)攪拌；反應(yīng)10 min后，機(jī)械手將萃取頭取出并送入氣相色譜儀進(jìn)樣口，在最佳色譜條件下進(jìn)行解吸、測(cè)定；測(cè)定完成后自動(dòng)上報(bào)測(cè)定結(jié)果。儀器啟動(dòng)清洗程序?qū)⒎磻?yīng)器用純水清洗1次后，復(fù)位，等待下次測(cè)定。

1.6 定量方法

采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，用不同濃度的有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為Y=7 667.6X(R2= 0.993)。將回歸方程輸入到儀器的數(shù)據(jù)處理程序中，以回歸方程進(jìn)行結(jié)果計(jì)算。測(cè)定完成后，程序自動(dòng)計(jì)算結(jié)果并上報(bào)給上位機(jī)。方法的檢出限為1.0 ng/L，精密度RSD值為12.95%。

1.7 海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀模塊結(jié)構(gòu)示意圖

海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀模塊結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

圖1 海水有機(jī)錫快速測(cè)定儀模塊結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Modular architecture diagram of automatic analyzer for fast measuring organotin in seawater

1.8 系統(tǒng)自動(dòng)化的控制程序工作流程

系統(tǒng)自動(dòng)化的控制程序工作流程見圖2。

圖2 系統(tǒng)自動(dòng)化的控制程序工作流程Fig.2 Process chart of automatically controlled module

2 結(jié)果與討論

2.1 監(jiān)測(cè)站點(diǎn)

共設(shè)置13個(gè)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)，重復(fù)2個(gè)航次測(cè)定。

2.2 監(jiān)測(cè)流程及測(cè)定結(jié)果

監(jiān)測(cè)流程見表1，測(cè)定結(jié)果見表2和表3。

表1 監(jiān)測(cè)流程Tab.1 Monitoring process

表2 膠州灣第1個(gè)航次測(cè)定結(jié)果Tab.2 First voyage determination results in Jiaozhou gulf

表3 膠州灣第2個(gè)航次測(cè)定結(jié)果Tab.3 Second voyage determination results in Jiaozhou gulf

2.3 討論

將2個(gè)航次的測(cè)定結(jié)果標(biāo)注到各站位示意圖上，見圖3。

圖3 膠州灣各站點(diǎn)測(cè)定結(jié)果分布圖Fig.3 Distribution curve of determination results in each site of Jiaozhou gulf

由圖3可知：在膠州灣海域，幾乎所有站點(diǎn)均已檢測(cè)到有機(jī)錫的存在，表明該海域中的海水均不同程度地受到了有機(jī)錫的污染。13個(gè)所監(jiān)測(cè)的站點(diǎn)中，17，14，11，08，19等站點(diǎn)海水中有機(jī)錫的含量明顯高于其他站點(diǎn)，其中11，08和19站點(diǎn)位于港口碼頭附近，17和14站點(diǎn)位于膠州灣主航道附近，這些地方來往的船只較多，由此造成有機(jī)錫含量偏高。

3 結(jié) 語

通過對(duì)膠州灣部分海域海水中有機(jī)錫含量的監(jiān)測(cè)分析發(fā)現(xiàn)該區(qū)域中都不同程度存在有機(jī)錫的污染，而處于港口碼頭或主航道附近海水中有機(jī)錫的污染程度更高。其主要原因是膠州灣屬于內(nèi)海，面積很小，但航行活動(dòng)非常頻繁，海水中有機(jī)錫不易擴(kuò)散和被稀釋，造成海水污染程度更高。

通過對(duì)膠州灣海域有機(jī)錫的監(jiān)測(cè)可知，有機(jī)錫的污染不僅客觀存在，而且在主要港口部位的污染還很嚴(yán)重，盡管存在大洋洋流的稀釋作用和海水的自凈作用，但越來越頻繁的商務(wù)航行必將使污染加劇。因此，只有停止有機(jī)錫作為船舶防污涂料的使用，才可能從根本上消除這類持久性污染物對(duì)水環(huán)境的污染和對(duì)水生生物的毒害。建議相關(guān)職能部門加緊制定限制并禁止在船舶防污漆中使用有機(jī)錫的相關(guān)法律。

國(guó)外很多國(guó)家早已制定了海水中有機(jī)錫含量的限量標(biāo)準(zhǔn)并嚴(yán)格執(zhí)行。中國(guó)尚未有此類標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)烈建議有關(guān)部門盡快制定適合中國(guó)國(guó)情的海水有機(jī)錫的限量標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步重視和加強(qiáng)對(duì)海洋領(lǐng)域有機(jī)錫污染的監(jiān)測(cè)和研究。

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