兩步燒結(jié)對(duì)牙科氧化鋯陶瓷微觀組織的影響

蹇超???李寧???吳之凱???騰勁???顏家振

[摘要] 目的 研究?jī)刹綗Y(jié)工藝對(duì)牙科氧化鋯陶瓷微觀組織的影響。方法 納米氧化鋯經(jīng)過(guò)干壓、冷等靜壓成型后預(yù)燒，切削加工成試樣，采用傳統(tǒng)燒結(jié)、單步燒結(jié)和兩步燒結(jié)工藝，通過(guò)對(duì)試樣密度和晶粒大小的測(cè)定，得出了兩步燒結(jié)中較高溫度T1與較低溫度T2的大致范圍，對(duì)比了兩步燒結(jié)與傳統(tǒng)燒結(jié)的微觀組織，研究?jī)刹綗Y(jié)中T1、T2對(duì)微觀組織的影響。結(jié)果 兩步燒結(jié)中T1、T2的大致范圍分別為1 450～1 550 ℃和1 250～1 350 ℃；兩步燒結(jié)相對(duì)于傳統(tǒng)燒結(jié)，密度更高，晶粒更細(xì)，組織更均勻；T1主要影響晶粒尺寸，對(duì)致密度影響不大；T2主要影響致密度，而對(duì)晶粒大小影響不明顯。結(jié)論 兩步燒結(jié)能夠在高致密化情況下細(xì)化晶粒，有利于優(yōu)化牙科氧化鋯陶瓷材料的微觀組織。

[關(guān)鍵詞] 氧化鋯； 兩步燒結(jié)； 晶粒； 微觀組織

[中圖分類(lèi)號(hào)] R 783.2 [文獻(xiàn)標(biāo)志碼] A [doi] 10.7518/hxkq.2013.05.013

3mol%氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯（3mol% yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal，3Y- TZP）陶瓷具有高的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性、卓越的

生物相容性、低的導(dǎo)熱率以及一定的半透性，因此 其廣泛用于牙科冠、橋的修復(fù)[1-2]。牙科計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)/計(jì)算機(jī)輔助制造（computer aided design/com-puter aided manufacture，CAD/CAM）氧化鋯瓷塊按一定的比例放大并切削成型后，必需經(jīng)過(guò)最終的燒結(jié)才能得到具有高密度和強(qiáng)度的修復(fù)體。

目前，牙科3Y- TZP全瓷材料通常用無(wú)壓燒結(jié)的方式進(jìn)行燒結(jié)，即按一定的升溫速率（3～8 ℃·min-1）升到一個(gè)較高溫度（1 450～1 500 ℃），然后在此溫度保溫2～4 h。在傳統(tǒng)無(wú)壓燒結(jié)過(guò)程中，必要的高溫、長(zhǎng)時(shí)間的保溫雖然保證了較高的致密度，但同時(shí)也會(huì)引起晶粒的長(zhǎng)大，這樣的直接后果是引起強(qiáng)度、韌性、抗老化等性能的降低[3-5]。Chen等[6]在研究Y2O3的燒結(jié)過(guò)程中，提出了兩步燒結(jié)的新方法。兩步燒結(jié)能夠協(xié)調(diào)致密度與晶粒長(zhǎng)大之間的矛盾，它的基本原理是：在普通無(wú)壓燒結(jié)爐中，首先將試樣加熱到一個(gè)較高的溫度T1，短時(shí)保溫，使體系獲得足夠晶界擴(kuò)散的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力；然后再快速冷卻到另一個(gè)較低的溫度T2，長(zhǎng)時(shí)間保溫，促進(jìn)晶界擴(kuò)散的同時(shí)抑制晶界的遷移，最終實(shí)現(xiàn)致密化并控制晶粒長(zhǎng)大的目的。兩步燒結(jié)成敗的關(guān)鍵在于T1、T2的選擇[6-7]。目前，兩步燒結(jié)已成功運(yùn)用于Y2O3[6]、SiC[8]等。然而，目前兩步燒結(jié)對(duì)牙科陶瓷材料3Y-

TZP微觀組織的研究報(bào)道還不多見(jiàn)。本文著重研究了兩步燒結(jié)中T1、T2溫度的選擇，兩步燒結(jié)與傳統(tǒng)燒結(jié)兩種方式對(duì)材料的致密度、晶粒大小的影響，以及兩步燒結(jié)中T1、T2溫度對(duì)3Y-TZP陶瓷微觀組織的影響。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

納米氧化鋯粉體（TZ-3YSB-E，東曹株式會(huì)社，日本），其主要成分為5.2%Y2O3、0.25%Al2O3、2.2%HfO2，其余為ZrO2。粉體粒徑為90 nm，比表面積為（7±2）m2·g-1。納米氧化鋯粉體首先用鋼模以20 MPa的單向壓力干壓成55 mm×19 mm×19 mm的長(zhǎng)方體，然后在200 MPa的壓力下進(jìn)行冷等靜壓，再經(jīng)過(guò)排膠、素?zé)^(guò)后，得到相對(duì)密度為50%的預(yù)燒瓷塊，切削加工成5 mm×4 mm×3 mm的方塊若干。

1.2 燒結(jié)工藝

傳統(tǒng)燒結(jié)工藝：以5 ℃·min-1的升溫速度升至

1 450 ℃保溫120 min，然后隨爐冷卻。兩步燒結(jié)工藝：以20 ℃·min-1的升溫速度升至T1，保溫5 min，以20 ℃·min-1的速度快速冷卻到一個(gè)較低的溫度T2，在保溫300 min后隨爐冷卻。另外，兩步燒結(jié)T1、T2范圍的確定按如下燒結(jié)工藝（以下簡(jiǎn)稱(chēng)為單步燒結(jié)）：以20 ℃·min-1的速度升溫至最高溫度（1 100～1 550 ℃，兩個(gè)溫度點(diǎn)的間隔取為50 ℃）并保溫

5 min，再以20 ℃·min-1的速度冷卻至1 100 ℃，然后隨爐冷卻。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 密度測(cè)試 樣品實(shí)際密度采用阿基米德排水法測(cè)量，首先用精密天平分別測(cè)出試樣的干重m0，然后將試樣置于沸水中煮沸2 h，冷卻至室溫后稱(chēng)量其在水中的重量m1，然后將其從水中取出，用濕毛巾擦拭試樣表面后稱(chēng)量其濕重m2。實(shí)際密度（SD）和相對(duì)密度（RD）的計(jì)算公式分別為：SD=（m0×d水）/（m2-m1），RD=SD/d理論×100%，其中，d水為室溫下（20 ℃）水的密度，取為0.998 2 g·cm-3；理論密度d理論取為6.10 g·cm-3。

1.3.2 掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察微觀組織 樣本表面先使用金剛石拋光膏進(jìn)行拋光，然后在低于燒結(jié)溫度100 ℃的溫度下熱蝕

30 min，樣本的拋光面噴金后采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（INSPECT F，F(xiàn)EI NanoPorts公司，荷蘭）觀察表面形貌及晶粒大小，平均晶粒大小采用直線截點(diǎn)法測(cè)量。

2 結(jié)果

在單步燒結(jié)工藝的條件下，試樣相對(duì)密度、晶粒大小與燒結(jié)溫度的關(guān)系見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，相對(duì)密度逐漸升高：從1 100 ℃至1 400 ℃，相對(duì)密度增加比較緩慢，約從50%增加至60%；當(dāng)燒結(jié)溫度由1 450 ℃上升至1 550 ℃，相對(duì)密度則從72%增加為92%。晶粒大小隨溫度的變化明顯分為兩個(gè)階段：當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 350 ℃，晶粒大小幾乎不隨燒結(jié)溫度的變化而變化；當(dāng)燒結(jié)溫度由1 350 ℃升高至1 550 ℃，晶粒大小則由90 nm增加到330 nm。

圖 1 單步燒結(jié)中樣品燒結(jié)溫度與晶粒大小和相對(duì)密度的關(guān)系

Fig 1 Relationship of sintering temperature and relative density and

grain size of the samples in single-step sintering

3Y-TZP粉體在不同燒結(jié)工藝下的相對(duì)密度及晶粒大小的測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，兩步燒結(jié)相對(duì)于傳統(tǒng)燒結(jié)，密度更高，晶粒更細(xì)?。? 550 ℃?zhèn)鹘y(tǒng)燒結(jié)保溫2 h后，相對(duì)密度為98.36%，晶粒尺寸約為600 nm；兩步燒結(jié)后最低相對(duì)密度為98.63%（TSS5），晶粒尺寸為340 nm；兩步燒結(jié)后最小晶粒尺寸為210 nm（TSS1），相對(duì)密度為98.68%。兩步燒結(jié)中保持T2不變（TSS1～TSS5），相對(duì)密度隨T1的變化不太明顯，晶粒尺寸變化顯著，當(dāng)T1由

1 450 ℃升至1 550 ℃時(shí)，晶粒尺寸由210 nm增加到340 nm。兩步燒結(jié)中保持T1不變（TSS5～TSS9），晶粒尺寸隨T2的變化不明顯，相對(duì)密度逐漸升高，當(dāng)T2由1 250 ℃升至1 350 ℃時(shí)，相對(duì)密度由98.63%升高到99.61%。兩步燒結(jié)與傳統(tǒng)燒結(jié)的SEM觀察結(jié)果見(jiàn)圖2、3。

3 討論

3.1 傳統(tǒng)燒結(jié)與兩步燒結(jié)的對(duì)比

影響傳統(tǒng)燒結(jié)主要的工藝參數(shù)有：燒結(jié)溫度、升溫速度和保溫時(shí)間等。升溫速度對(duì)傳統(tǒng)燒結(jié)的影響表現(xiàn)在：要達(dá)到相同的密度，升溫速度越快，燒結(jié)溫度越高或者保溫時(shí)間更長(zhǎng)；燒結(jié)溫度對(duì)于某一特定的粉體一般是固定的某一范圍，一般為1 450～

1 550 ℃。保溫時(shí)間是確保燒結(jié)體致密的重要因素，本研究中保溫時(shí)間較短時(shí)，升溫至1 550 ℃，相對(duì)密度僅為92%。因此，傳統(tǒng)燒結(jié)中，高溫長(zhǎng)時(shí)間保溫是必須的，以保證獲得較高的密度。但是這一過(guò)程必然會(huì)導(dǎo)致晶粒的長(zhǎng)大，引起強(qiáng)度等性能的下降。

兩步燒結(jié)過(guò)程是：首先將試樣加熱到一個(gè)較高的溫度，短時(shí)保溫，使體系獲得足夠晶界擴(kuò)散的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，再快速冷卻到另一個(gè)較低的溫度，長(zhǎng)時(shí)間保溫，促進(jìn)晶界擴(kuò)散的同時(shí)抑制晶界遷移，最終控制晶粒長(zhǎng)大。影響兩步燒結(jié)的主要工藝參數(shù)有：升溫速度、保溫時(shí)間、降溫速度以及T1/T2的選擇。其中T1/T2的選擇對(duì)兩步燒結(jié)成敗起著決定作用。若T1或T2過(guò)高，必然會(huì)導(dǎo)致部分晶粒長(zhǎng)大；若T1或T2過(guò)低，則不足以使氣孔處于不穩(wěn)定狀態(tài)，無(wú)法繼續(xù)推動(dòng)致密化的進(jìn)行。兩步燒結(jié)的基礎(chǔ)是保證第一步燒結(jié)過(guò)后的實(shí)際密度達(dá)到理論密度的72%～92%[6]。兩步燒結(jié)的目的是推動(dòng)致密化過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行而晶粒不長(zhǎng)大，故T2的最大值不能引起晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，即不能超過(guò)1 350 ℃。只有滿足上述兩點(diǎn)才能確保氣孔處于不穩(wěn)定狀態(tài)，第二步的低溫長(zhǎng)時(shí)間保溫才可能實(shí)現(xiàn)致密度提高而晶粒不長(zhǎng)大的目的。

3.2 兩步燒結(jié)中T1、T2對(duì)微觀組織的影響

針對(duì)兩步燒結(jié)中T1/T2的重要性，分別研究了T1、T2對(duì)3Y-TZP組織的影響。本研究結(jié)果表明，致密度隨T1變化不大，晶粒尺寸卻隨T1的升高而變大。由固相燒結(jié)理論知道，分散的開(kāi)氣孔具有“釘扎”晶界，阻止晶界遷移的作用。在燒結(jié)初期，開(kāi)氣孔沒(méi)有出現(xiàn)“坍塌”現(xiàn)象，也就不會(huì)形成閉氣孔，晶粒長(zhǎng)大被抑制；隨著溫度的提高，燒結(jié)進(jìn)入中后期，閉氣孔大量形成，“釘扎”作用強(qiáng)烈減弱，晶粒長(zhǎng)大被促進(jìn)。另一方面，由燒結(jié)動(dòng)力學(xué)可知，燒結(jié)溫度T1越高，晶界的推動(dòng)力越大，晶界遷移能力就越強(qiáng)，晶粒也就越容易長(zhǎng)大。由以上兩點(diǎn)可以解釋晶粒尺寸隨T1升高而增大的原因。致密度隨T1變化不明顯可能是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)中T1溫度范圍中的最低溫度（1 450 ℃）燒結(jié)5 min后，相對(duì)密度已經(jīng)超過(guò)72%，能夠激活第二步燒結(jié)所需要的活化能的緣故。致密度隨T2的升高而增加，而T2對(duì)晶粒尺寸的影響較小。從熱力學(xué)方面來(lái)看，兩步燒結(jié)中，溫度由T1降至T2后，不能提供足夠的活化能來(lái)促使晶界遷移，晶粒長(zhǎng)大被抑制；相反卻擁有足夠的活化能來(lái)推動(dòng)晶界擴(kuò)散，致密化過(guò)程仍在進(jìn)行，同時(shí)，T2溫度越高，擴(kuò)散越容易進(jìn)行。從動(dòng)力學(xué)方面來(lái)看，試樣從高溫T1降至低溫T2的結(jié)果是形成了一個(gè)“冰凍”的微觀組織[6]，阻止了因晶粒長(zhǎng)大不斷刷新微觀組織的現(xiàn)象（溫度降低，熱力學(xué)動(dòng)力降低，晶粒長(zhǎng)大速率被降低或抑制），而這些“冰凍”骨架縮短了擴(kuò)散距離，在熱力學(xué)條件具備的情況下有利于緩慢推動(dòng)致密化過(guò)程的繼續(xù)進(jìn)行[6]。故隨T2的增加致密度增加，而晶粒尺寸變化不大。

綜上所述，兩步燒結(jié)能彌補(bǔ)傳統(tǒng)燒結(jié)的不足，通過(guò)兩步燒結(jié)工藝對(duì)3Y-TZP微觀組織影響的研究，將有利于進(jìn)一步推廣這種牙科陶瓷材料的應(yīng)用。

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（本文編輯 杜冰）