水體中總磷測定方法的比較研究

李駿

(江蘇省水文水資源勘測局常州分局 江蘇常州 213001)

總磷是衡量水質(zhì)好壞的重要指標(biāo)之一。目前，水體中總磷的測定方法主要有鉬酸銨分光光度法、連續(xù)流動(dòng)分析法（CFA）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）等。本文主要通過實(shí)驗(yàn)，對(duì)三種方法的原理、分析過程、精密度和準(zhǔn)確度等方面進(jìn)行比較研究,為監(jiān)測人員選擇經(jīng)濟(jì)、簡潔、快速的總磷測定方法提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

鉬酸銨分光光度法：在中性條件下用過硫酸鉀使試樣消解，將所含磷全部氧化成正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物。室溫下放置15分鐘后，使用光程為30mm比色皿，在700nm波長下，以純水做參比，比色定量。[1]

CFA法：通過蠕動(dòng)泵壓縮不同內(nèi)徑的彈性泵管,將試劑和試樣按比例吸入管路系統(tǒng)中并在一定條件下混勻、分離干擾物,保溫反應(yīng),顯色后在880nm處比色測吸光度,計(jì)算機(jī)處理分析結(jié)果。[3]

ICP法：液態(tài)樣品由載氣(氬氣)帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化，并以氣溶膠形式進(jìn)入炬管的中心通道，在高溫和惰性氣體中充分原子化、電離、激發(fā)。根據(jù)P特征譜線的強(qiáng)度定量P元素的含量。[2]

1.2 前處理及分析測試步驟

鉬酸銨分光光度法：取25mL水樣于50mL具塞刻度管中，加4mL過硫酸鉀溶液。由于水樣中含有濁度和色度，需要照上法取一個(gè)濁度-色度補(bǔ)償試樣。高壓蒸汽消毒器1.1kg/cm2壓力消解半小時(shí)后，取出放冷，用純水定容至50mL，加1mL抗壞血酸溶液和2mL鉬酸銨溶液，顯色15分鐘，用30mm比色皿在700nm波長下比色測定。

CFA法：水樣不需要進(jìn)行前處理。配制所需化學(xué)試劑,安裝連接各流路泵管,開機(jī)后編輯分析方法工作參數(shù)，編輯樣品表，待基線穩(wěn)定后開始進(jìn)行分析。ICP法：取100mL水樣置于200mL燒杯中，加入5mL優(yōu)級(jí)純硝酸，移至通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上加熱消解，緩慢加熱至近干，反復(fù)這一過程直到溶液顏色穩(wěn)定不變，取下冷卻后加水定容至100mL。接著開機(jī)編輯實(shí)驗(yàn)方法的工作參數(shù)（特征譜線213.68nm），編輯樣品表，點(diǎn)火進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

取總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品配制各分析方法標(biāo)準(zhǔn)系列。

鉬酸銨分光光度法：測定曲線為C（mg/L）=1.360*(A-A0)+0.0002，相關(guān)系數(shù)R=0.9999。（A為吸光度，C為濃度）見圖1。

圖1 鉬酸銨分光光度法曲線

CFA法：測定曲線為H=1.273*106*C+2076，相關(guān)系數(shù)R=0.9999。（H為峰高，C為濃度）見圖2。

圖2 CFA法曲線

ICP法：測定曲線為Int=5241.1*C+78.254，相關(guān)系數(shù)R=0.9998。（Int為特征譜線強(qiáng)度，C為濃度）見圖3。

圖3 ICP法曲線

實(shí)驗(yàn)表明，三種測定方法曲線相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.999以上，線性良好，滿足測定要求。

2.2 準(zhǔn)確度、精密度和檢出限的測定

2.2.1 準(zhǔn)確度測定

對(duì)國家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品研究所總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號(hào)：203931）分別用三種方法進(jìn)行測定，樣品真值為0.215mg/L，不確定度為±0.012mg/L。測定結(jié)果見表1。

表1 三種方法總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)表明，三種測定方法對(duì)總磷標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品保證值范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度均符合要求。

2.2.2 精密度測定

取0.600mg/L總磷濃度液用三種分析方法分別連續(xù)測定7次，進(jìn)行記錄。根據(jù)測定結(jié)果計(jì)算精密度，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示。

各分析方法精密度，見表2

表2 三種分析方法精密度

實(shí)驗(yàn)表明，三種測定方法的精密度均符合要求，且CFA法和ICP法對(duì)水樣測定的平行性優(yōu)于鉬酸銨分光光度法。

2.2.3 檢出限測定

根據(jù)IUPAC對(duì)檢出限作的規(guī)定，檢測限計(jì)算公式如下：

計(jì)算得，ICP法檢出限為 0.006mg/L，CFA法檢出限為0.008mg/L。鉬酸銨分光光度法根據(jù)GB/T 11893-1989分析標(biāo)準(zhǔn)方法，檢出限為0.01mg/L。

實(shí)驗(yàn)表明：ICP法和CFA法檢測靈敏度高于鉬酸銨分光光度法，檢測低濃度水樣時(shí)優(yōu)勢明顯。

3 分析和討論

3.1 三種方法測定效率比較

從樣品的前處理過程來看，鉬酸銨分光光度法取樣過程工作量較大，且消解過程需用高壓蒸汽消毒器，需有人現(xiàn)場值守，存在一定安全隱患，工作效率較低；ICP法前處理消解時(shí)間長；CFA法無繁瑣的樣品前處理過程，最為省力。

從樣品檢測時(shí)間來看，CFA法可實(shí)現(xiàn)全過程在線分析，4小時(shí)可完成60個(gè)樣品分析；ICP法樣品前處理結(jié)束后，上機(jī)分析大約為1個(gè)/min，加前處理時(shí)間和上機(jī)分析時(shí)間60個(gè)樣品大約需要3小時(shí)；鉬酸銨分光光度法從取樣、消解、自然降溫、加試劑、顯色、比色分析60個(gè)樣品大約需要4-5小時(shí)左右。

綜上，ICP法分析大批量樣品時(shí)最節(jié)省時(shí)間。

3.2 三種方法優(yōu)缺點(diǎn)比較

通過以上比較分析可以看出，三種總磷的測定方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)為：

3.2.1 實(shí)驗(yàn)表明，三種方法的準(zhǔn)確度、精密度和檢出限均可滿足要求。相對(duì)而言，ICP法的檢出限最小，線性范圍最大，測定低、高濃度樣時(shí)具有一定優(yōu)勢，且ICP法根據(jù)元素的特征譜線進(jìn)行測量，不受水體濁度和色度的影響，檢測結(jié)果相對(duì)其他兩個(gè)方法更為準(zhǔn)確。

3.2.2 鉬酸銨分光光度法和ICP法均需對(duì)樣品進(jìn)行前處理，且處理過程較為繁瑣，而CFA法取樣、消解、顯色、比色、數(shù)據(jù)處理全自動(dòng)運(yùn)行，大大減輕了化驗(yàn)人員工作強(qiáng)度。

3.2.3 運(yùn)行成本上，CFA法對(duì)過硫酸鉀純度要求較高，需購買進(jìn)口試劑，透析膜也較易損壞，儀器日常維護(hù)需更換泵管等配件；ICP法所需高純氬氣價(jià)格貴且用量快，儀器日常維護(hù)費(fèi)用也較高。相對(duì)而言，鉬酸銨分光光度法運(yùn)行成本最低。

4 結(jié)語

綜上所述，三種總磷測定方法的準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度均滿足要求，均可準(zhǔn)確檢測水體中總磷含量。當(dāng)小批量檢測樣品時(shí)，考慮到運(yùn)行成本，我們?nèi)钥刹捎勉f酸銨分光光度法；當(dāng)有大批量水樣時(shí)，使用CFA法或者ICP法更為方便，此外當(dāng)水樣濁度和色度較大時(shí)，使用ICP法干擾最小，且工作效率最高。

[1]總磷的測定鉬酸銨分光光度法.GB/T 11893-1989.

[2]中華人民共和國水利部編.鉛、鎘、釩、磷等34種元素的測定-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法.SL 394.1-2007.

[3]蘇州市環(huán)境監(jiān)測站等.水質(zhì)磷酸鹽和總磷的測定連續(xù)流動(dòng)分析法（征求意見稿）.

[4]李青山等編著.水環(huán)境監(jiān)測實(shí)用手冊(cè).北京：中國水利水電出版社，2003.