靜電紡納米纖維材料在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展

丁 彬，斯 陽，俞建勇

(東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200051)

1 前言

在現(xiàn)代工業(yè)經(jīng)濟(jì)高度繁榮和發(fā)展的今天，環(huán)境污染正日益成為一個(gè)不得不令人關(guān)注的嚴(yán)峻問題[1－2]。近年來，由于納米科學(xué)技術(shù)的巨大進(jìn)展，特別是納米技術(shù)與環(huán)境保護(hù)、環(huán)境治理的進(jìn)一步有機(jī)結(jié)合，使得作為其基礎(chǔ)和先導(dǎo)的納米材料極大地提升了人類保護(hù)環(huán)境的能力，為解決環(huán)保領(lǐng)域的難題如有害物質(zhì)監(jiān)控、污水處理、水體浮油處理等提供了可能。其中靜電紡納米纖維材料不僅具有可控的多級粗糙結(jié)構(gòu)、堆積密度、纖維直徑、比表面積、連通性等結(jié)構(gòu)特性，還具有獨(dú)特的表/界面效應(yīng)和介質(zhì)輸運(yùn)性質(zhì)，在超精細(xì)過濾、有害物質(zhì)檢測、污染物吸附等環(huán)境領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。本文將首先介紹靜電紡納米纖維材料的研究背景及制備技術(shù)，隨后綜述其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展。

2 靜電紡納米纖維的研究背景和制備技術(shù)

“靜電紡絲”一詞來源于“Electrospinning”，國內(nèi)一般簡稱為“靜電紡”、“電紡”等。1934年，美國Formhals發(fā)明了一種利用靜電斥力來生產(chǎn)聚合物纖維的裝置并申請了專利，這是首次詳細(xì)描述利用高壓靜電來制備纖維裝置的專利，被公認(rèn)為是靜電紡絲技術(shù)制備纖維的開端[3]。20世紀(jì)30年代到80年代期間，靜電紡絲技術(shù)發(fā)展較為緩慢，科研人員大多集中在靜電紡絲裝置的研究上，發(fā)布了一系列的專利，但是尚未引起廣泛的關(guān)注。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，美國阿克隆大學(xué)Reneker研究小組對靜電紡絲工藝和應(yīng)用展開了深入和廣泛的研究[4－5]。特別是近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，靜電紡絲技術(shù)獲得了快速發(fā)展，世界各國的科研界和工業(yè)界都對此技術(shù)表現(xiàn)出了極大的興趣。這段時(shí)期，靜電紡絲技術(shù)的研究主要集中在以下4個(gè)方面:(1)不同聚合物的可紡性和紡絲過程中工藝參數(shù)對纖維直徑及性能的影響以及工藝參數(shù)的優(yōu)化;(2)靜電紡納米纖維成分的多樣化及結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控;(3)靜電紡纖維在環(huán)境、能源、生物醫(yī)學(xué)、光電等領(lǐng)域的應(yīng)用;(4)靜電紡纖維的批量化制造問題。上述4個(gè)方面的研究相互交融，并沒有明顯的界限[3，5－6]。

靜電紡絲不同于傳統(tǒng)的紡絲加工技術(shù)，其主要是借助于高壓靜電場使聚合物溶液或熔體帶電并產(chǎn)生形變，在噴頭末端處形成懸垂的錐狀液滴，當(dāng)液滴表面的電荷斥力超過其表面張力時(shí)，在液滴表面就會(huì)高速噴射出聚合物微小液體流，簡稱“射流”。這些射流在一個(gè)較短的距離內(nèi)經(jīng)過電場力的高速拉伸、溶劑揮發(fā)與固化，最終沉積在接收極板上，形成聚合物纖維[5－7]，如圖1所示。靜電紡絲技術(shù)在構(gòu)筑一維納米結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域已發(fā)揮了非常重要的作用，利用靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)成功地制備出了種類豐富多樣的納米纖維材料，包括聚合物、無機(jī)物、聚合物/聚合物復(fù)合材料、聚合物/無機(jī)物復(fù)合材料以及無機(jī)物/無機(jī)物復(fù)合材料等。通過不同的制備方法，如改變噴頭結(jié)構(gòu)、控制實(shí)驗(yàn)條件等，可以獲得實(shí)心、空心、核－殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維或是蜘蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二維纖維膜。此外，采用不同的收集裝置，還可以獲得單根纖維、纖維束、高度取向纖維或無規(guī)取向纖維膜等。

圖1 靜電紡納米纖維制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the fabrication of electrospun nanofibers

靜電紡纖維直徑一般分布在幾納米至幾微米之間，由這些纖維構(gòu)成的聚集體材料具有三維立體空間結(jié)構(gòu)，它不但具備納米顆粒尺寸微小、比表面積高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有機(jī)械穩(wěn)定性好、纖維膜孔徑小、孔隙率高、纖維連續(xù)性好等特性，在環(huán)境領(lǐng)域有著極為廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值[8－9]。靜電紡纖維膜具有的微小直徑和獨(dú)特的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，可使其在過濾應(yīng)用中兼具高過濾效率和低壓阻的特點(diǎn)。同時(shí)，纖維膜具有的高比表面積及孔隙率、連續(xù)性好的特性，將顯著提升材料的傳感與吸附性能。因此，通過對靜電紡納米纖維結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控實(shí)現(xiàn)其在環(huán)境領(lǐng)域的特效應(yīng)用，將為新型環(huán)境保護(hù)用納米材料的研發(fā)提供一個(gè)新方向，具有顯著的科學(xué)研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 靜電紡納米纖維在過濾領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，過濾材料已在空氣凈化、水處理、醫(yī)療衛(wèi)生、個(gè)體防護(hù)、食品加工等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。據(jù)估計(jì)，到2020年過濾材料市場價(jià)值總額將達(dá)到7 000億美元，現(xiàn)代過濾產(chǎn)業(yè)面臨著前所未有的機(jī)遇和挑戰(zhàn)[10]。靜電紡纖維材料具有孔徑小、孔隙率高、纖維均一性好等優(yōu)點(diǎn)，在過濾領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

3.1 在氣體過濾領(lǐng)域的應(yīng)用

現(xiàn)有的高效空氣過濾器(HEPA)和超高效空氣過濾器(ULPA)中的核心過濾介質(zhì)一般為超細(xì)玻璃纖維膜或熔噴纖維無紡布，二者雖然都可達(dá)到較高的過濾效率，但在使用過程中空氣阻力會(huì)隨著容塵量的增加而急劇上升，從而導(dǎo)致能量的大量消耗。此外，玻璃纖維的耐折性較差，在加工和使用過程中容易斷裂，影響過濾效率的同時(shí)還存在致癌的可能[5]。靜電紡纖維膜作為一種新型空氣過濾材料已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注，其過濾機(jī)理比較復(fù)雜，一般認(rèn)為是攔截效應(yīng)、慣性效應(yīng)、擴(kuò)散效應(yīng)、重力效應(yīng)及靜電效應(yīng)5種機(jī)理共同作用的結(jié)果，各種機(jī)理的協(xié)同組合模式要綜合考慮微粒的尺寸、纖維直徑及分布、孔隙率以及氣流速度等因素[11－12]。

Sundarrajan 等[13]將電紡聚醚酰亞胺/聚酰胺(PA)復(fù)合纖維膜應(yīng)用于軍用防護(hù)服中，取得了較好的過濾防護(hù)效果。Ahn等[14]研究發(fā)現(xiàn)，靜電紡PA-6納米纖維過濾材料，在表面速度為5 cm/s時(shí)，對粒徑在0.3 μm以下顆粒的過濾效率達(dá)99.993%，這比商品HEPA的過濾效率要高。Yun等[15]通過靜電紡絲制備了直徑均勻(范圍在270～400 nm)的聚丙烯腈(PAN)納米纖維，以粒徑在80 nm以下的NaCl納米粒子為例，達(dá)到相同的過濾效率時(shí)，該納米纖維過濾材料比商用過濾器的質(zhì)量要輕很多[11]。此外，聚碳酸酯(PC)[16]、聚醚砜(PES)[17]、聚氧化乙烯(PEO)[18]等多種靜電紡納米纖維過濾膜材料也相繼被發(fā)開發(fā)出來，如表1所示[5]。

表1 幾種靜電紡納米纖維膜的空氣過濾性能Table 1 The filtration performance of electrospun nanofibrous membranes

同時(shí)，靜電紡納米纖維膜過濾材料也成功實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。美國Donaldson公司[19]利用納米纖維作為核心濾材開發(fā)出了Ultra-Web濾芯，其納污量比同樣尺寸大小的采用天然纖維濾材制造的濾芯要高5倍以上(使用壽命將大大延長)，而且能夠?qū)⒊叽绺〉奈廴疚镞^濾干凈，對直徑為1 μm粉塵顆粒的過濾效率可達(dá)到99.9%。此外，美國杜邦、香港Finetex Technology等公司開發(fā)出類似的納米纖維超精細(xì)過濾材料，均可實(shí)現(xiàn)對微米級顆粒的高效攔截過濾。

隨著對靜電紡纖維過濾材料研究的不斷深入，纖維直徑與過濾性能之間的關(guān)系引起了研究人員的關(guān)注。研究表明[20－21]，靜電紡纖維膜可有效過濾尺寸在纖維平均直徑3倍以上的顆粒。因此，為實(shí)現(xiàn)對空氣中尺寸在100 nm左右的超細(xì)粉塵、病毒等微小顆粒的過濾攔截，需要將靜電紡纖維直徑降低至50 nm以下。Ding等[22－23]通過原創(chuàng)的靜電噴網(wǎng)技術(shù)，批量制備出以靜電紡纖維為支架的、具有類似于蜘蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的二維納米蛛網(wǎng)材料，網(wǎng)中纖維的平均直徑在17 nm左右。納米蛛網(wǎng)材料是泰勒錐噴出射流時(shí)伴生的微小帶電液滴在電場飛行中受力形變和相分離形成的，且有Steiner及加權(quán)Steiner最小樹穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。他們將納米蛛網(wǎng)材料沉積到傳統(tǒng)無紡布表面，獲得了新型納米蛛網(wǎng)/無紡布雙層復(fù)合過濾膜材料[24](如圖2所示)。納米蛛網(wǎng)具有的極小纖維直徑、較高孔隙率、可控堆積密度、獨(dú)特輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)等特性賦予了其超高的過濾效率、較低的空氣阻力、易清潔和輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，在流速60 L/min的測試條件下，該復(fù)合膜對300 nm氣溶膠顆粒的過濾效率可達(dá)99.9%。隨后，他們將靜電噴網(wǎng)和復(fù)合層壓技術(shù)結(jié)合，制得了具有三明治結(jié)構(gòu)(無紡布－納米蛛網(wǎng)－無紡布)的防病毒納米口罩，實(shí)現(xiàn)了對60～120 nm流感病毒等超細(xì)顆粒的有效攔截(攔截率99%)[25]。該新型復(fù)合膜材料可望應(yīng)用于SARS、甲型H1N1等極小的空氣病菌的防護(hù)中，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖2 納米蛛網(wǎng)/無紡布復(fù)合過濾膜材料及NFN膜厚度對氣溶膠顆粒過濾效果的影響Fig.2 Schematic diagrams illustrating the fabrication of the nonwoven PP scaffold with a nanofiber/net(NFN)layer and effect of composite membrane thickness on filtration performance

3.2 在液體過濾領(lǐng)域的應(yīng)用

液體過濾在國防、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域有著舉足輕重的作用，多年來人們一直致力于液體過濾材料的研究與開發(fā)。膜過濾技術(shù)作為21世紀(jì)最有發(fā)展前途的一種液體過濾技術(shù)已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注，其中最為常用的膜技術(shù)有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)4種。靜電紡絲作為一項(xiàng)制備膜材料的新技術(shù)，所制備的纖維膜與傳統(tǒng)的過濾膜相比具有以下優(yōu)點(diǎn):孔徑小、孔隙率高(可達(dá)80%甚至更高)、孔的連通性好、膜表面粗糙度高以及低克重等，這些優(yōu)點(diǎn)使其在液體過濾中有著廣闊的應(yīng)用前景[5，26－27]。

靜電紡納米纖維膜應(yīng)用于液體過濾有兩大突出優(yōu)勢:一是過濾效率高。電紡纖維膜與常規(guī)纖維過濾膜相比，過濾效率可提高70%;另一個(gè)是水通量大[28]。Yoon等[27]制備了以電紡PAN纖維膜為基的過濾材料，其水通量達(dá)到3 353 L/m2·h，而傳統(tǒng)的PAN超濾膜的水通量僅為52.2 L/m2·h，圖3為2種膜的掃描電鏡照片，圖4是2種膜水通量的比較。若將靜電紡絲技術(shù)與等離子體處理、靜電層層自組裝、接枝等技術(shù)相結(jié)合，可以優(yōu)化電紡纖維膜的孔結(jié)構(gòu)(如孔徑分布、孔隙率和孔的連通性)，改變電紡纖維膜的表面特性，進(jìn)一步提高電紡纖維膜的過濾效率和水通量[5]。

圖3 PAN靜電紡纖維膜(a)和PAN超濾膜(b)的SEM照片F(xiàn)ig.3 FE-SEM images of(a)PAN nanofibrous membranes and(b)PAN ultrafiltration membrane

將靜電紡纖維膜用于飲用水的過濾，不僅可以徹底去除水中微米尺寸的膠體顆粒、懸浮體及藻類等，還能有效攔截對人體有害的細(xì)菌、病毒、大分子有機(jī)物等，在提高飲用水生物安全性的同時(shí)保留水中人體所需的微量元素[5]。Gopal等[29]研究了靜電紡聚偏氟乙烯纖維膜對顆粒的過濾效率。結(jié)果表明，聚偏氟乙烯纖維膜對直徑為1 μm的聚苯乙烯顆粒的攔截效率可達(dá)98%以上。在此基礎(chǔ)上，Kaur等[30]進(jìn)一步研究了靜電紡聚偏氟乙烯纖維膜的孔隙率及其用作水過濾材料時(shí)的水通量，并與普通微濾膜作比較，發(fā)現(xiàn)聚偏氟乙烯纖維膜的孔隙率可達(dá)80%以上，而普通微濾膜的孔隙率僅為65%;兩者在表面潤濕性一致的情況下，電紡聚偏氟乙烯纖維膜的水通量比傳統(tǒng)的微濾膜高出2倍。

圖4 兩種PAN膜的水通量的比較Fig.4 Comparison of water flux for two kinds of PAN membranes

電紡纖維膜不僅可以應(yīng)用于微濾，還可以將其功能化后用于超濾，以除去水中的細(xì)菌、病毒等尺寸較小的有害物質(zhì)。Wang等[31]用靜電紡絲法制備了交聯(lián)聚乙烯醇纖維支架，在其表面涂覆一層聚乙烯醇水凝膠(96%的水解度)，獲得一種親水性的高孔隙率(＞80%)聚乙烯醇纖維膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在100 Pa壓力作用下，該纖維膜的水通量可達(dá)130 L/m2·h，明顯高于相同過濾效率(＞99.5%)下的普通超濾膜材料(57 L/m2·h)。此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)水通量與纖維表面涂層厚度成反比，因此，可通過減小涂層厚度來獲得水通量更高的過濾膜材料[5]。

靜電紡纖維膜不僅可以通過物理作用有效濾除水中的顆粒物質(zhì)，經(jīng)表面改性后還可通過生物化學(xué)作用殺滅水體中的有害病菌，進(jìn)一步提高飲用水的凈化效果[5，26]。Bjorge 等[32]將銀納米粒子沉積在聚丙烯酸靜電紡纖維膜上，然后將其用于飲用水過濾過程中細(xì)菌的濾除與殺滅。結(jié)果表明，含有銀納米粒子的聚丙烯酸纖維膜可實(shí)現(xiàn)對水中細(xì)菌的高效攔截和殺滅。

4 靜電紡納米纖維在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用

具有通孔結(jié)構(gòu)的靜電紡納米纖維膜有著較高的比表面積與孔隙率，顯著增大了活性反應(yīng)區(qū)域，同時(shí)有利于目標(biāo)檢測物在纖維膜表面和內(nèi)部的快速擴(kuò)散及吸附，從而可大幅提升傳感器的靈敏度、響應(yīng)速率、檢測極限等性能。與傳統(tǒng)實(shí)心膜相比，它是一種制備高靈敏傳感器件的理想材料，可望在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用[33]。

4.1 氣相傳感器

環(huán)境中的有害氣體如氨氣、硫化氫、甲醛等對人類的健康將造成嚴(yán)重的損害。氨氣是一種重要的工業(yè)原料，也是一種有毒氣體，在生產(chǎn)車間中氨氣的最高濃度不能超過25×10－6，而普通人的嗅覺極限僅為55×10－6。硫化氫是一種劇毒氣體，當(dāng)空氣中硫化氫濃度超過20×10－6時(shí)便會(huì)對人體造成損害，超過800×10－6時(shí)會(huì)致人死亡。甲醛作為一種最常見的室內(nèi)空氣污染源，對人體的呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)都會(huì)受到損害，甚至誘發(fā)癌癥。因此，對上述氣體進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的檢測，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及人們的日常生活中都具有十分重要的意義[34]。

在現(xiàn)有的傳感技術(shù)當(dāng)中，石英晶體微天平(QCM)是一種廣泛應(yīng)用的聲波傳感技術(shù)，其原理基于石英晶體諧振頻率變化與其表面吸附質(zhì)量改變的正比關(guān)系，可直接反應(yīng)出物質(zhì)在納克級別的質(zhì)量變化，被稱為“納米秤”。2004年，丁等[35]首次將靜電紡納米纖維與QCM聯(lián)用，制備出了高靈敏氨氣傳感器，他們通過在QCM電極表面構(gòu)筑聚丙烯酸/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維傳感膜，使傳感器性能與傳統(tǒng)實(shí)心膜傳感器相比得到了顯著的提升。進(jìn)一步的研究中[36]，該研究組克服了聚丙烯酸難以靜電紡的缺點(diǎn)，采用混合溶劑成功制備出聚丙烯酸單一組分傳感膜，其對氨氣的檢測極限達(dá)到130×10－9。隨后的研究中，通過采用不同的傳感材料，相繼制備出了檢測極限達(dá)到微克級的硫化氫[37]以及甲醛[38－39]氣體傳感器。

除了傳統(tǒng)的一維納米纖維結(jié)構(gòu)之外，傳感材料的結(jié)構(gòu)研究也取得了新的進(jìn)展。傳統(tǒng)的靜電紡納米纖維直徑一般在100 nm以上，比表面積通常小于20 m2/g，其傳感性能進(jìn)一步提升的空間有限[33]。為此，王等將新型二維納米蛛網(wǎng)膜材料引入傳感器設(shè)計(jì)中，借助蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)具有的高比表面積、高堆積密度等特點(diǎn)，顯著增大了活性反應(yīng)界面和同步諧振能力，實(shí)現(xiàn)了對環(huán)境濕度[40]和三甲胺[41]氣體的高靈敏、可重復(fù)、選擇性檢測。通過對氣體在纖維膜中擴(kuò)散和吸附過程的動(dòng)力學(xué)分析，他們發(fā)現(xiàn)納米蛛網(wǎng)獨(dú)特的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)使得傳感材料具有更高的擴(kuò)散系數(shù)，促進(jìn)了目標(biāo)氣體在傳感膜內(nèi)的擴(kuò)散，從而增大了傳感器的響應(yīng)速率與靈敏度。

隨后，王等[42]將納米蛛網(wǎng)材料與表面修飾技術(shù)相結(jié)合，在蛛網(wǎng)表面修飾上納米級厚度的聚乙烯亞胺(PEI)傳感膜，從而構(gòu)筑了基于QCM傳感平臺的新型“傳感材料－納米蛛網(wǎng)”多級反應(yīng)界面(圖5)，成功實(shí)現(xiàn)了對甲醛氣體的高靈敏、選擇性在線檢測，并通過濕度補(bǔ)償?shù)姆椒▽z測極限降低到50×10－9(圖6)，達(dá)到了室內(nèi)甲醛含量不得超過60×10－9的國家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。研究發(fā)現(xiàn)，傳感膜形貌、PA-6的加載量和PEI的加載量均對傳感性能有影響?；赑A-6納米蛛網(wǎng)纖維膜修飾的QCM傳感器對甲醛氣體的傳感性能要明顯優(yōu)于聚苯乙烯(PS)多孔纖維和PEI平滑膜修飾的傳感器。PA-6載體纖維膜加載量對甲醛的響應(yīng)存在一個(gè)臨界值，即隨著PA-6纖維膜加載量從0 Hz增加到2 200 Hz，傳感器的最大響應(yīng)頻移量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在加載量為850 Hz時(shí)達(dá)到一峰值。增加傳感材料PEI的加載量能夠提高傳感器的性能，一旦PEI加載量超過3 000 Hz，其對傳感性能的提升將不再明顯，其原因?yàn)殡姌O的同步諧振作用達(dá)到飽和。

圖5 “傳感材料－納米蛛網(wǎng)”多級傳感界面構(gòu)筑示意圖Fig.5 Schematic diagram illustrating the fabrication of sensing layers

圖6 新型QCM傳感器對甲醛氣體的頻響特性Fig.6 Frequency response characteristic of novel QCM sensor to HCHO

4.2 液相傳感器

人類的活動(dòng)會(huì)使大量的工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活廢棄物排入水中，使水受到污染。目前，全世界每年約有4 200多億立方米的污水排入江河湖海，污染了5.5萬億立方米的淡水。水中存在的有害物質(zhì)如重金屬離子、有機(jī)毒物等將會(huì)給人體健康造成嚴(yán)重?fù)p害，且會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境，造成水質(zhì)惡化的現(xiàn)象。因此，對水體中有害物質(zhì)的高靈敏檢測是當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域廣泛關(guān)注的重大課題[33]。

同氣體傳感器類似，QCM檢測技術(shù)同樣可以應(yīng)用于液相傳感檢測中。孫等[42]采用多孔PS納米纖維做為模板材料，成功制備出了用以檢測水中Cu2+和Cr3+的QCM傳感器。他們首先采用真空濺射技術(shù)在纖維膜表面濺射一層金膜，然后分別采用自組裝和螯合的方式將傳感材料3-巰基丙酸(MPA)和聚乙烯亞胺(PEI)固定在電極上，用以實(shí)現(xiàn)對金屬離子的特異性吸附檢測。研究表明，傳感材料對傳感器的檢測性能有很大的影響:當(dāng)傳感材料為MPA時(shí)，傳感器對Cu2+具有較好選擇性，靈敏度為8.8±1.5 Hz/10－6，檢測極限為80×10－9;當(dāng)傳感材料為PEI時(shí)，傳感器對Cr3+有很好的選擇性，靈敏度高達(dá)427 ±30 Hz/10－6，檢測極限低至5 ×10－9。并且在一定范圍內(nèi)，隨著電極上纖維膜的加載量和所加載纖維的比表面積的增加，QCM的頻率變化量呈線性增大。此外，該重金屬傳感器具有良好的再生性能，MPA-QCM和PEI-QCM傳感器分別可重復(fù)使用10和5次。隨后，該研究小組通過類似的方法[43]，分別采用MPA自組裝和PEI-戊二醛交聯(lián)的方式將傳感材料氯霉素抗體固定在電極上，用于對液體中氯霉素的檢測。該傳感器的響應(yīng)時(shí)間小于3 s，在最優(yōu)的纖維膜結(jié)構(gòu)下，傳感器的靈敏度可達(dá)43 Hz/10－6，檢測極限低至5×10－9，比現(xiàn)傳統(tǒng)方法的檢測極限降低一個(gè)數(shù)量級。

為了實(shí)現(xiàn)傳感器低成本、可視化檢測的目標(biāo)，丁等[46]成功制備出了聚苯胺(PANI)/PA6復(fù)合納米蛛網(wǎng)纖維傳感膜，基于復(fù)合膜中PANI與Cu2+的特異性氧化摻雜反應(yīng)，傳感膜可實(shí)現(xiàn)在可見光譜范圍內(nèi)的顏色響應(yīng)變化。納米蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的引入顯著增強(qiáng)了活性反應(yīng)區(qū)域及復(fù)合膜顏色的均勻性，從而大幅度提升了傳感器的靈敏度與顏色識別率，該傳感器對Cu2+的檢測極限達(dá)到1×10－9(如圖7所示[46])。同時(shí)，他們建立了基于納米纖維膜光譜顏色重構(gòu)的高靈敏比色分析方法，實(shí)現(xiàn)了對銅離子濃度的定量比色分析，并構(gòu)筑了銅離子濃度－顏色響應(yīng)的標(biāo)定陣列圖，結(jié)合該圖譜可以快速獲知待檢測液濃度，具有極大的易用性和推廣性。該傳感器為后續(xù)設(shè)計(jì)和開發(fā)可視化納米纖維顏色傳感器提供了一種新的途徑。

圖7 PANI/尼龍6納米蛛網(wǎng)傳感膜對Cu2+的顏色響應(yīng)Fig.7 Schematic illustration of the colorimetric detection of Cu2+utilizing PANI/PA 6 nanofiber/net membranes

5 靜電紡納米纖維于環(huán)境保護(hù)中用作吸附材料的研究

靜電紡絲納米纖維因具有比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，使其具有良好的吸附性能。經(jīng)過表面修飾后，纖維膜還可實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)污染物的特異性吸附，是一種良好的吸附材料。目前靜電紡納米纖維吸附材料的研究主要應(yīng)用于水體凈化與處理領(lǐng)域，用以吸附水體中的有害物質(zhì)，尤其是重金屬離子和有機(jī)污染物，從而起到治理水污染的作用。

5.1 水面浮油處理

將微觀孔隙結(jié)構(gòu)引入納米單纖維中，不僅可以進(jìn)一步提升材料的比表面積與孔隙率，為介質(zhì)遷移擴(kuò)散和輸運(yùn)提供豐富的低能量通道，還將提升材料的表/界面效應(yīng)和滲透效應(yīng)，從而可顯著增強(qiáng)材料的特異性吸附性能[47]。

傳統(tǒng)多孔有機(jī)納米纖維制備方法通常需要首先制備出多組分纖維，經(jīng)過溶解或煅燒等方法去除某一組分后獲得多孔結(jié)構(gòu)，該方法需要冗繁的后處理工藝，且難以實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。林等[48]提出基于溶劑－空氣雙擴(kuò)散平衡的纖維成型及控制機(jī)理，通過一步法獲得了具有通體多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)靜電紡PS纖維。通過研究纖維內(nèi)部溶劑和外界空氣的雙擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)平衡關(guān)系，他們模擬了多孔單纖維微孔隙結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)演變機(jī)制(如圖8所示)。通過調(diào)整紡絲原液特性，實(shí)現(xiàn)了對單纖維孔隙結(jié)構(gòu)包括開/閉孔、大/介孔結(jié)構(gòu)及孔分布的精細(xì)調(diào)控(如圖9所示)。隨后的研究中，他們利用一步法制備了具有較高的比表面積(48.02 m2/g)與孔隙率，且具有親油拒水界面特性的多孔PS纖維，為此該研究小組考察了PS多孔纖維膜在水面浮油處理中的特效應(yīng)用[49－50]，如圖10所示。實(shí)驗(yàn)表明，PS多孔纖維膜對機(jī)油和植物油的吸附量分別達(dá)到84.41和79.62 g/g，比商用聚丙烯纖維紡布吸油量提升了10～12倍，該材料在水面浮油處理中將具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

圖8 基于溶劑－空氣雙擴(kuò)散平衡的成孔機(jī)理Fig.8 Schematic diagram illustrating the formation process of porous fibers during electrospinning

5.2 水中有機(jī)染污染物吸附

傳統(tǒng)的有機(jī)污染物去除方法主要是通過物理吸附、靜電吸附和離子交換吸附等吸附以及過濾、超濾過程來實(shí)現(xiàn)的。與水面油污的去除相似，具有微納米尺度的多孔靜電紡纖維膜也能為這些吸附過程提供更大的比表面積和更高的孔隙率，從而獲得更好的吸附和過濾效果[51]。

Ma等[52]利用原位聚合技術(shù)在聚砜(PSU)納米纖維表面修飾上聚甲基丙烯酸(PMAA)納米層，得到PMAA表面修飾的PSU復(fù)合納米纖維，纖維表面帶有大量羧基，該復(fù)合纖維膜在一定條件下可以分別吸附有機(jī)染料TBO和蛋白質(zhì)BSA。這種特定的親和性納米纖維薄膜可以用于處理含有有機(jī)染料和蛋白質(zhì)等污染物的水質(zhì)[51]。

圖9 不同孔隙結(jié)構(gòu)的PS纖維的SEM照片F(xiàn)ig.9 Cross-sectional SEM images of PS electrospun fibers with different pore structure

圖10 PS多孔纖維膜與商用PP無紡布吸油量對比Fig.10 Maximum absorption capacities of the porous PS fibrous mats and commercial PP nonwoven fibres for motor oil and sunflower seed oil

圖11 磁性PBZ碳納米纖維的制備過程示意圖Fig.11 Schematic diagram illustrating the fabrication of magnetic PBZ-based carbon nanofibers

圖12 碳納米纖維的SEM及TEM照片F(xiàn)ig.12 SEM and TEM images of PBZ-based carbon nanofibers

斯等[53]采用自聚合熱固性聚苯并噁嗪(PBZ)作為新型碳源材料，結(jié)合靜電紡絲與原位聚合技術(shù)，制備出具有超高比表面積(1 885 m2/g)及表面分形結(jié)構(gòu)(分形維數(shù):2.3～2.6)的PBZ基磁性碳納米纖維材料，其制備過程示意圖及SEM和TEM照片分別如圖11，12所示[53]。該方法克服了傳統(tǒng)碳纖維制備過程中預(yù)氧化、穩(wěn)定化過程冗繁的不足，通過BZ單體的自開環(huán)聚合反應(yīng)一步形成熱固性的納米纖維原絲，并在隨后的活化、碳化過程中保持了良好的尺寸穩(wěn)定性。此外，他們將同步輻射表征技術(shù)引入靜電紡納米纖維孔隙結(jié)構(gòu)的研究中，實(shí)現(xiàn)了對單纖維內(nèi)部開孔及閉孔結(jié)構(gòu)的同步表征，克服了傳統(tǒng)氣體吸附法無法表征閉孔結(jié)構(gòu)的缺陷，為納米纖維微孔結(jié)構(gòu)的研究提供了新方法。吸附實(shí)驗(yàn)表明，該碳納米纖維材料對水中的尼爾紅和亞甲基藍(lán)染料具有快速的吸附性能，并且在外加磁場下可實(shí)現(xiàn)快速的富集分離，顯示出極好的易用性，其對染料的吸附性能及磁性分離性能如圖13所示[53]。

5.3 重金屬離子吸附

將重金屬離子從水中分離，通常有物理和化學(xué)2種途徑。無論是物理途徑，還是化學(xué)途徑，要實(shí)現(xiàn)高效地去除金屬離子，都需要在有限的體積中為金屬離子的吸附提供充足的空間，因此一種具有大比表面積的多孔材料將成為吸附重金屬離子的優(yōu)秀載體[51]。因此，具有高孔隙率與比表面積的靜電紡納米纖維成為一種理想的金屬離子吸附模板材料。

圖13 碳納米纖維對染料的吸附性能及磁性分離性能示意圖Fig.13 Photograph showing the adsorption and magnetic responsive performance of PBZ-based carbon nanofibers for organic dyes

Ki等[54]通過復(fù)合紡絲技術(shù)制備了蠶絲蛋白(SF)與氧化羊毛角蛋白(WK)雙組份納米纖維，解決了WK難以紡絲的問題。WK蛋白擁有大量的極性基團(tuán)，可實(shí)現(xiàn)對Cu2+高效吸附。實(shí)驗(yàn)表明，SF和WK/SF電紡纖維的吸附性能均優(yōu)于羊毛纖維和濾紙，而且WK/SF復(fù)合纖維的性能優(yōu)于單獨(dú)的SF纖維。此外，經(jīng)過6次吸附－脫附循環(huán)后，WK/SF混紡纖維薄膜對Cu2+的吸附能力仍能保持在初始狀態(tài)的90%以上，具有良好的重復(fù)使用性[51]。

殼聚糖是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型生物高分子，含有大量的極性基團(tuán)和可電離基團(tuán)，有利于分離水溶液中的微量重金屬離子[51]。Haider等[55]將殼聚糖靜電紡納米纖維用K2CO3溶液處理，使分子鏈中的氨基(－NH3+)轉(zhuǎn)化為胺基(－NH2)，利用胺基與重金屬離子的特異性吸附性能，可實(shí)現(xiàn)對重金屬離子的高效吸附。該種薄膜在濕態(tài)下具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，纖維直徑約235 nm，不僅薄膜本身擁有極高的孔隙度，且在纖維表面也存在很多微孔，從而顯著提升了吸附活性，其對Cu2+與Pb2+的離子的吸收能力分別達(dá)到485.44 mg/g和263.15 mg/g。

6 結(jié)語

在過去的十幾年里，高壓靜電紡絲技術(shù)以其簡單、通用、容易操控等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為制備一維納米結(jié)構(gòu)材料的代表性技術(shù)。目前，利用高壓靜電紡絲技術(shù)不僅能實(shí)現(xiàn)多種材料一維納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，包括聚合物、無機(jī)物、聚合物/聚合物復(fù)合材料、聚合物/無機(jī)物復(fù)合材料以及無機(jī)物/無機(jī)物復(fù)合材料等，而且可以實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形貌調(diào)控。各種各樣的靜電紡納米纖維材料經(jīng)過發(fā)展、研究和商業(yè)化，已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域的各個(gè)方面，為許多環(huán)保難題諸如有害物質(zhì)監(jiān)控、污水處理、水體浮油處理等的解決提供了新的方向。

近年來，中國在靜電紡納米纖維應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域中的研究取得了重要進(jìn)展，引起了國際上的關(guān)注，使中國納米纖維的基礎(chǔ)研究在國際上占有了一席之地。相信在各方的共同努力下，中國納米纖維材料在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用必將實(shí)現(xiàn)更大的飛越。

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