電絮凝處理重金屬廢水的研究進(jìn)展

羅棟源 劉 晨 楊富杰 季劍鋒 朱紅祥

（1.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530022；2.廣西博世科環(huán)保科技股份有限公司，廣西 南寧 530004）

1 引言

工業(yè)生產(chǎn)如采礦選礦、 金屬冶煉等都產(chǎn)生了重金屬離子的工業(yè)廢水，這些重金屬在生物鏈中循環(huán)，對(duì)人類生存健康產(chǎn)生長遠(yuǎn)的破壞威脅。 如何在經(jīng)濟(jì)高效的處理重金屬廢水，一直是廢水處理的難點(diǎn)之一。 電絮凝具有凝聚吸附、氧化還原氣浮等特點(diǎn)，可有效地去除有機(jī)物、懸浮物、重金屬等，其設(shè)備緊湊投資小，抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)，出水水質(zhì)好，無需復(fù)雜的加藥設(shè)施，占地面積節(jié)省、自動(dòng)化水平高。 具備很好的市場潛力，但也有能耗高、成本大、能量利用率低、極板易鈍化等缺點(diǎn)。

2 原理與實(shí)施裝置

2.1 基本原理

電凝聚又稱電絮凝，外加直流電壓下，利用可溶性陽極(通常選用鐵或鋁)產(chǎn)生陽離子，對(duì)膠體廢水進(jìn)行凝聚沉淀。 陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，以鐵為例，產(chǎn)生的鐵離子在水中水解、聚合，根據(jù)溶液pH 的不同而形成不同絡(luò)合物，如：Fe(H2O)3+6、Fe(H2O)5(OH)2+、Fe(H2O)4(OH)2+、Fe2(H2O)8(OH)42+以及Fe2(H2O)6(OH)44+等，這些絡(luò)合物可起到凝聚吸附、和共沉淀的作用。 其過程機(jī)理類似于化學(xué)混凝法，電極化學(xué)反應(yīng)式如下：(M 代表金屬離子)

陽 極：M-ne →Mn+陰 極：OX+ne →Re 2H++2e →H2(g)Mn++nOH-→M(OH)n+

在電解過程中，陰極中產(chǎn)生的新生態(tài)的氫，其還原能力很強(qiáng)，可與廢水中的污染物起還原反應(yīng)，或生成氫氣，這樣在陽極不斷產(chǎn)生的氧氣的微小氣泡以及其它氣體，這些氣泡在上浮過程中可以起到類似氣浮的作用，將懸浮物帶到水面并在水面上形成浮渣層使污染物得以去除。 此外，在電流電子的極向流動(dòng)中，廢水中的一些大分子有機(jī)物降解為小分子，一些直接被氧化為CO2和H2O 而不產(chǎn)生污泥，還有那些未被徹底氧化的有機(jī)物部分還可和懸浮顆粒等被Fe(OH)3絮凝劑等在氫氣和氧氣帶動(dòng)下上浮分離，在極向流動(dòng)的電子帶動(dòng)下，重金屬正離子和Fe2+在陰極遇到OH-一起絮凝沉淀并且這些處于離子狀態(tài)的或不利價(jià)態(tài)的重金屬元素直接絮凝為穩(wěn)定的沉淀物。 由此可見，電凝聚處理的多種協(xié)同反應(yīng)作用對(duì)重金屬廢水有特別意義。

2.2 電解裝置

常用的電絮凝裝置有板框式、平板式、圓管式等。 下文圖一為一種典型的平板電解浮上裝置，分為電解槽、凝聚槽及浮上槽三部分，廢水首先經(jīng)電解槽電凝聚后進(jìn)入凝聚槽，同時(shí)向水中投加高分子絮凝劑，再進(jìn)入浮上槽，使其固液分離，浮渣用刮渣機(jī)排出；處理后的水經(jīng)pH 值監(jiān)測(cè)后排放。電解槽所用電極為可溶性電極，主要是以鋁為主，浮上槽所用電極為不溶性電極，一般為石墨和不銹鋼。 由于電解槽浮槽所需電流不同，各自設(shè)置一臺(tái)整流器。 圖二為一種圓形裝置結(jié)構(gòu)，可溶性電極設(shè)置在中心筒內(nèi)，廢水從中心筒可溶性電極下部進(jìn)入，經(jīng)電凝聚處理后進(jìn)人沉淀池沉淀分離區(qū)分離。 上清液排出，水面浮渣用刮渣機(jī)清除，池底的污泥排泥管排除。 電凝聚裝置一般用聚氯乙烯塑料或不銹鋼制作或作為襯里材料。

圖一 平板式電絮凝裝置

圖二 圓形電絮凝裝置

電極的聯(lián)結(jié)方式分為單級(jí)聯(lián)結(jié)與復(fù)級(jí)聯(lián)結(jié)。 在單極聯(lián)結(jié)下，極性相反的電源線接入隔開的電極上，得到許多單極排列的反應(yīng)單元，每個(gè)單元都以相同的電壓運(yùn)行，反應(yīng)器的總電流為各個(gè)獨(dú)立單元電流之和。 復(fù)極聯(lián)結(jié)的電源線僅聯(lián)結(jié)到兩端的電極，其余電極板有不同的極性，每對(duì)相鄰極板構(gòu)成一個(gè)單獨(dú)單元，體系中的總電壓是各個(gè)單元的分電壓之和。 王車禮等[1]通過實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)極式電極的電流密度要遠(yuǎn)小于單極式電極的。

3 電絮凝反應(yīng)器的影響因素

3.1 電極材料

在電絮凝反應(yīng)器中，常用電極材料為鋁和鐵。 鐵電極的電流密度大于鋁電極很多，鋁電極電流密度小且易鈍化。 鐵的價(jià)格比鋁低得多，電化學(xué)當(dāng)量為鋁的3 倍，鐵陽極的消耗反而比鋁大3 倍[2]。 Ulker[3]也在研究中發(fā)現(xiàn)：鐵電極反應(yīng)器中加入硫酸鐵能加大其去除有機(jī)物植物油的效率，增大電流密度可提高反應(yīng)速率與COD、細(xì)菌的去除率，但能耗也將增大；給水處理常采用鋁電極，當(dāng)然，鋁電極同樣可單獨(dú)或與鐵電極聯(lián)合使用于污水處理。 當(dāng)水中有大量Ca2+和Mg2+存在的情況下，陰極材料推薦選用不銹鋼[2]。

3.2 電流大小

電流密度在10～25A/dm2范圍變化時(shí)，Zn 的去除率隨電流密度的增加而升高，在電流密度為16A/dm2時(shí)有最大值，同樣，COD 的去除率最大值也出現(xiàn)在該點(diǎn)， 但COD 隨電流密度變化的波動(dòng)范圍較大，這可能是由于廢水中的其它重金屬污染物的去除率同時(shí)隨電流密度變化而變化[4]。

3.3 pH 值

一般鋁電極在pH 值3-9 之間時(shí)具有很好的絮凝效果，鐵電極處理廢水的最適宜pH 值為6-7，過高則易引起陽極鈍化，過低時(shí)水中的Fe2+離子含量增大[5]。針對(duì)不同的金屬離子有不同的處理效果，范領(lǐng)東[6]實(shí)驗(yàn)認(rèn)為Pb 的去除率在pH=4-12 差別不大， 均在95.0%以上，Pb 的去除率在pH=2.5-4 時(shí)快速上升，在pH=4.5-12 時(shí)保持穩(wěn)定。 Zn 的去除率在pH=8-12 時(shí)也都在96.5%以上，在pH=2.5-5 時(shí)，先絮凝后形成經(jīng)基絡(luò)合物而重新溶解，所以去除率先上升后下降至零，在pH=5-8，去除率快速上升，最后達(dá)到99.9%。Cu 的去除率在pH=6.5～12 時(shí)都較大，均在96.0%以上， 在pH=2.5-6 過程中， 去除率快速上升。 Cd 在pH=9-12 的去除率較好，在98.0%以上。

3.4 電極極板間距

在張振林[7]提出單位時(shí)間內(nèi)COD 去除率隨電極間距的增大而降低。 其原因我們可可以分析為以下幾點(diǎn):1. 增加極板間距，導(dǎo)致離子遷移距離加長，遷移阻力增大，導(dǎo)致有效電解電流減小，處理效率自然降低。2.極板間距越大，電壓越高，電能消耗越大。 相反，極板間距越小也有缺點(diǎn)，因?yàn)榇藭r(shí)溶液在極板間的流通性變差，絮凝團(tuán)塊容易在極板間堆積堵塞，這不僅降低了電極的有效電解面積，還易引起短路。 如何選擇合適的間距應(yīng)該在不同的處理對(duì)象和操作工藝中根據(jù)實(shí)驗(yàn)而定。

3.5 通電時(shí)間

現(xiàn)在認(rèn)為隨電凝聚時(shí)間的延長，溶液中污染物逐漸降低，但是成本也會(huì)增加，曾抗美[5]舉例在北京絨毯廠用于毛紡印染水脫色的電凝聚裝置，不加凝聚劑，在未設(shè)凝聚槽的情況下用時(shí)20-30min，在MEF 型電解浮上裝置處理重金屬廢水試驗(yàn)中，用時(shí)10min，然后張振林[7]認(rèn)為一般的普通電極在40 分鐘后去除速率會(huì)趨于平緩，從提高去除率的角度和經(jīng)濟(jì)效益的綜合考慮，以45 分鐘為宜。 不同的操作環(huán)境和實(shí)驗(yàn)條件下，通電時(shí)間可能根據(jù)實(shí)驗(yàn)效果的優(yōu)劣而做細(xì)微的調(diào)整。

3.6 電解電壓

制約電凝聚廣泛應(yīng)用的主要原因是其能耗較高， 故對(duì)降低其能耗的研究一直在持續(xù)進(jìn)行。 陳雪明[8]提出了計(jì)算分解電壓的半經(jīng)驗(yàn)公式：

鐵電極:U=(d/k+0.04)i+0.4 鋁電極：U=(d/k+0.04)i+1

{U 為單元分解電壓，d 為極板間凈距離，k 為被處理溶液的電導(dǎo)率，i 為電流密度，A/m2}。

由上可知：能耗E 隨i、d 及電流泄漏率的越小而越小。 某一限值內(nèi)，當(dāng)k 較小時(shí)，E 隨k 的增大而下降，超過時(shí)隨著k 的增大，E 也增大。 過低處理效果不好，過高則增加能耗。

4 電絮凝技術(shù)未來的趨勢(shì)展望

目前電絮凝法技術(shù)廣泛推廣應(yīng)用需要解決高能耗、 高成本、極板鈍化等問題，當(dāng)前主要的研究發(fā)展方向和趨勢(shì)有以下幾個(gè)方面：

(1)從供電方式上解決極板鈍化和提高電流效率是當(dāng)前的研究方向之一。 交流的極性經(jīng)常變化、脈沖式、高電壓小電流、間歇式等供電方式可以較有效解決電極的鈍化問題。 脈沖信號(hào)使反應(yīng)時(shí)斷時(shí)續(xù)，有利于擴(kuò)散，降低濃度兩端差異。 交流信號(hào)在兩極可溶的情況下，兩極均產(chǎn)生陽離子，釋放更多的金屬離子與膠體相互作用。 溶液若添加活性陰離子也可有效減少電極鈍化，提高介質(zhì)流速與機(jī)械去膜，電化學(xué)清洗法溶解鈍化膜，提高凝聚反應(yīng)系統(tǒng)的溫度，將電極反極消除氧化膜都會(huì)緩解電極鈍化。

(2)研究新型電極材料，用新型電極材料具有耐腐燭、不易鈍化、導(dǎo)電性能好、壽命長，不需更換等優(yōu)點(diǎn)來彌補(bǔ)現(xiàn)有可溶性陽極的缺點(diǎn)。 三維電極的表面體積比大，促進(jìn)電解池的電子傳遞和傳值的效率，離子間距小，傳質(zhì)效率高。

(3)電解槽構(gòu)型的改進(jìn)，增加其流體傳質(zhì)，使液體充分湍動(dòng)。 提高傳質(zhì)效率，將電解槽的陰陽極產(chǎn)生相當(dāng)于導(dǎo)流桶的作用，在較低速時(shí)即可使槽內(nèi)液體充分湍動(dòng)，減少極化。

(4) 電絮凝法與其他方法的結(jié)合技術(shù)是目前的研究熱點(diǎn)，因?yàn)樗贿m合處理高濃度的重金屬廢水，對(duì)于含重金屬離子濃度較低的廢水處理其電耗大、投資成本高，目前結(jié)合方法主要是多種方法的串聯(lián)、幾種方法的有機(jī)融合或是串聯(lián)和融合同時(shí)在工藝流程中使用。 如與離子交換－電解、吸附－電解、絡(luò)合超濾－電解、共沉淀－電解法的聯(lián)合使用。

[1]王車禮，張登慶.電絮凝過程電流密度與槽電壓關(guān)系研究[J].工業(yè)水處理，2002，22(7):28-30

[2]常青.水處理絮凝學(xué)[M]化學(xué)工業(yè)出版社，2003，4:206

[3]Ulker BO， etal. Electro -coagulation for oil -emulsion treatment[J].Environ.Sci.Health，Part A，1997,32:9-10

[4]劉旭東，姜湘山.電凝聚法處理含重金屬綜合廢水的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境環(huán)?？茖W(xué).2005.31(7):40-42

[5]馮俊生，許錫煒，汪一豐電絮凝技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用[J]，環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008,(8)87-89

[6]范領(lǐng)東，石灰-電絮凝躺合技術(shù)處理含重金屬高酸銷鋅冶煉廢水的應(yīng)用研究,[D] 昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文, 昆明,2012

[7]張振林，王海林，楊綠，冷軋乳化液廢水電凝聚處理研究[J]中國冶金，2008，18(3):49-51

[8]陳雪明.電凝聚能耗分析與節(jié)能措施[J]水處理技術(shù)，1997，23(6):155-157