水處理劑高鐵酸鉀的制備及表征

陳林萍 (長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

彭友新 (寧波潤澤畜牧環(huán)?？萍加邢薰荆憬?寧波 315100)

陳 武，梅 平 (長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

水處理劑高鐵酸鉀的制備及表征

陳林萍 (長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

彭友新 (寧波潤澤畜牧環(huán)?？萍加邢薰?，浙江 寧波 315100)

陳 武，梅 平 (長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

利用次氯酸鹽氧化法制備了高鐵酸鉀(K2FeO4)，研究了硝酸鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氧化反應(yīng)溫度、氧化反應(yīng)時(shí)間、重結(jié)晶溫度以及重結(jié)晶時(shí)間等因素對制備K2FeO4產(chǎn)品的純度或產(chǎn)率的影響。綜合考慮純度和產(chǎn)率，確定制備K2FeO4的適宜條件為：采用一步法，以Fe(NO3)3·9H2O作為鐵源，投料質(zhì)量百分比為20%，NaClO的質(zhì)量濃度為270g/L，合成Na2FeO4的時(shí)間為1.5h，合成溫度20℃，合成K2FeO4的適宜時(shí)間15min，合成溫度20℃，洗滌溫度-5℃，干燥溫度60℃。對合成的固態(tài)K2FeO4樣品進(jìn)行了純度、產(chǎn)率的分析，并對合成產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。紅外分析結(jié)果表明，所合成產(chǎn)物具有K2FeO4特征吸收峰；SEM圖表明，合成的K2FeO4產(chǎn)品晶體與β-K2FeO4型正交晶系的晶胞一致。XRD測試結(jié)果表明，合成的K2FeO4產(chǎn)品晶胞參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡的晶胞參數(shù)基本一致。因此，合成產(chǎn)品就是目標(biāo)產(chǎn)物K2FeO4，且純度高達(dá)98%以上。

K2FeO4；次氯酸鹽氧化法；制備；結(jié)構(gòu)表征

高鐵酸鉀(K2FeO4)是一種集氧化、吸附、絮凝、助凝、殺菌、除臭為一體的非氯新型高效多功能綠色水處理劑[1]，它彌補(bǔ)了傳統(tǒng)水處理劑對水體形成二次污染的不足[2]。具有良好的氧化除污功效，可以有效去除難降解有機(jī)污染物及氰化物等無機(jī)污染物，如它能迅速有效地氧化分解生物污泥中產(chǎn)生的硫化氫、甲硫醇、氨等惡臭物質(zhì)[3]，還具有良好的絮凝和助凝效果[4]。此外，高鐵酸鉀比次氯酸鹽的殺菌能力強(qiáng)，是一種理想的氯源殺菌劑的替代品。目前K2FeO4的合成方法有次氯酸鹽法、電解法、過氧化物高溫氧化法等[5],由于高鐵酸鉀在制備，儲(chǔ)存和應(yīng)用過程中還存在制備方法復(fù)雜、操作條件嚴(yán)苛、產(chǎn)品穩(wěn)定性較差等問題，以至現(xiàn)在高鐵酸鉀產(chǎn)品沒有得到規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。為此，筆者選取次氯酸鹽法開展高鐵酸鉀制備工作。

1 試驗(yàn)部分

1.1藥品與儀器

1)藥品 高錳酸鉀、濃鹽酸、濃硫酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、九水合硝酸鐵、磷酸鈉、硅酸鈉、氯化銅、高碘酸三鈉、甲苯、甲醇、無水乙醚、亞鉻酸銅、硫酸亞鐵銨、二苯胺磺酸鈉。

2)儀器 真空干燥箱、定時(shí)恒溫磁力攪拌器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、玻璃砂芯漏斗、電磁恒溫水浴鍋、離心機(jī)、旋片式真空泵。

1.2合成原理

次氯酸鹽氧化法又稱為濕法[5-6]，該法是以次氯酸鹽和鐵鹽為原料，在堿性溶液中反應(yīng)，生成高鐵酸鈉，然后加入氫氧化鉀，將其轉(zhuǎn)化成高鐵酸鉀。利用高鐵酸鈉與高鐵酸鉀在氫氧化鈉濃溶液中的溶解度差異，從混合液中分離出高鐵酸鉀晶體。經(jīng)過濾分離、洗滌純化、干燥得到固體的K2FeO4產(chǎn)品。次氯酸鉀法是用次氯酸鉀作為氧化劑直接氧化得到K2FeO4，再經(jīng)分離、洗滌純化、干燥得到產(chǎn)品。反應(yīng)原理如下:

2FeCl3+10NaOH+3NaClO=2Na2FeO4+9NaCl+5H2O

或:

Fe(NO3)3+3NaClO+10NaOH=2Na2FeO4+3NaCl+6NaNO3+5H2O

(1)

Na2FeO4+ 2KOH=K2FeO4+2NaOH

(2)

制備時(shí)按式(1)、式(2)的比例關(guān)系算出原料理論重量比。

1.3合成工藝

1)制備NaClO堿性溶液 試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，用購買的分析純NaClO制備高鐵酸鉀(有效氯濃度約為125g/L)，制得成品產(chǎn)率很低，甚至無法于砂芯漏斗上取得成品。因此，該研究首先采用KMnO4與濃HCl作用，將產(chǎn)生的氯氣通入盛有濃H2SO4的洗氣瓶，再通入氫氧化鈉溶液中自制得到亮黃色的NaClO堿性溶液。

2)合成Na2FeO4在20～30℃恒溫、攪拌下，向自制NaClO堿性溶液中分批加入研細(xì)的鐵鹽，加完后反應(yīng)0.5～1.0h，得紫黑色漿狀物，并加入少量硅酸鈉作穩(wěn)定劑，即得到Na2FeO4。

3)除鹽 在上述紫黑色漿狀物中分批加入固體NaOH至飽和，用冰水浴冷卻至溫度不超過20℃，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，Na2FeO4因溶解度降低而析出。用砂芯漏斗抽濾，棄去紫色濾液，用一定濃度NaOH溶液分多次沖洗濾餅，濾液即為較純凈的Na2FeO4溶液。

4)合成K2FeO4在Na2FeO4溶液中加入一定量飽和KOH溶液，保持一定溫度20～30℃，攪拌至K2FeO4大量析出。用砂芯漏斗抽濾，得紫黑色K2FeO4濾餅(粗產(chǎn)品)，濾液為 Na2FeO4溶液，可循環(huán)使用。

5)后處理 將上述得到的K2FeO4粗產(chǎn)品用一定濃度的 KOH溶液溶解、抽濾，將濾液轉(zhuǎn)移至冰水冷卻的飽和KOH溶液中，進(jìn)一步冷卻-5℃，并攪拌15min至晶體析出，用G3玻璃砂芯漏斗抽濾即得K2FeO4濾餅，再用一定量甲苯分3次洗滌濾餅、除水；然后用一定量甲醇分4次洗滌濾餅、除雜質(zhì)；再用一定量無水乙醚分2次洗滌、脫甲醇，加速干燥；最后將產(chǎn)品于一定溫度真空干燥，使水分、有機(jī)物揮發(fā)，保證K2FeO4的穩(wěn)定性。

1.4分析方法

1)產(chǎn)品純度分析 產(chǎn)品純度分析方法有分光光度法[7]和氧化還原滴定法[8]，筆者選擇用亞鉻酸鹽氧化還原滴定法分析純度[8]。

2)產(chǎn)品產(chǎn)率計(jì)算 高鐵酸鉀產(chǎn)率計(jì)算公式如下：

高鐵酸鉀產(chǎn)率=(合成的高鐵產(chǎn)品質(zhì)量×純度/理論產(chǎn)量)×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1鐵源對高鐵酸鉀純度、產(chǎn)率的影響

2.2鐵鹽添加量對高鐵酸鉀純度、產(chǎn)率的影響

按照上述合成工藝條件，研究Fe(NO3)3·9H2O的添加量對K2FeO4產(chǎn)品的純度和產(chǎn)率的影響。經(jīng)過一次重結(jié)晶后產(chǎn)品純度和產(chǎn)率隨硝酸鐵鹽添加量的變化情況如圖1所示。從圖1可以看出，隨著Fe(NO3)3·9H2O添加量的增加，產(chǎn)品產(chǎn)率略有提高，但純度卻大幅度下降。這是由于Fe (Ⅲ)對高鐵酸根具有很強(qiáng)的催化還原作用，它的存在將顯著降低產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

2.3NaClO濃度對高鐵酸鉀純度、產(chǎn)率的影響

NaClO濃度的多少直接影響K2FeO4的產(chǎn)率，不同濃度的NaClO(有效氯)與高鐵酸鉀產(chǎn)率的關(guān)系如圖2所示。從圖2可知，當(dāng)NaClO的質(zhì)量濃度為270g/L時(shí)，高鐵酸鉀的產(chǎn)率最高，達(dá)到45.5%。因此，該試驗(yàn)采用自制NaClO，現(xiàn)制現(xiàn)用制備K2FeO4。

圖1 硝酸鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)品純度、產(chǎn)率的影響 圖2 NaClO(有效氯)濃度對產(chǎn)率的影響

2.4合成Na2FeO4投料順序?qū)Ω哞F酸鉀純度、產(chǎn)率的影響

為了探討投料順序?qū)铣蒏2FeO4的影響，分別采取一步法、二步法[9]來進(jìn)行制備。結(jié)果表明，一步法制備K2FeO4的產(chǎn)率及純度分別為45.5%、98.3%，二步法制備K2FeO4的產(chǎn)率及純度分別為50.2%、98.6%，由于二步法操作更繁瑣，而產(chǎn)率、純度較一步法提高不是太多。因此，以下試驗(yàn)采用一步法。

2.5合成Na2FeO4反應(yīng)溫度、時(shí)間對高鐵酸鉀純度、產(chǎn)率的影響

合成Na2FeO4時(shí)溫度高，可加快反應(yīng)速率，提高生產(chǎn)效率；但同時(shí)也加速了Na2FeO4水解，降低產(chǎn)物的產(chǎn)率，反應(yīng)時(shí)間為1.5h時(shí)，不同溫度對產(chǎn)率的影響如圖3所示；同樣合成時(shí)間短，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物產(chǎn)率低，時(shí)間長，產(chǎn)物要水解，同樣導(dǎo)致產(chǎn)率低。反應(yīng)溫度為20℃，不同反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響如圖4所示。從圖3、圖4可以看出，合成Na2FeO4的適宜時(shí)間為1.5h，合成溫度20℃。

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響 圖4 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

2.6合成K2FeO4反應(yīng)溫度、時(shí)間對高鐵酸鉀純度、產(chǎn)率的影響

由于合成K2FeO4的反應(yīng)是非氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)無明顯放熱，所以此反應(yīng)溫度、時(shí)間的控制不如合成Na2FeO4時(shí)嚴(yán)格。反應(yīng)時(shí)間為15min時(shí)，溫度對K2FeO4產(chǎn)率的影響如圖5所示；反應(yīng)溫度為20℃時(shí)，時(shí)間對K2FeO4產(chǎn)率的影響如圖6所示。從圖5、圖6可以看出，合成K2FeO4的適宜時(shí)間15min，合成溫度20℃。

2.7后處理?xiàng)l件對高鐵酸鉀純度、產(chǎn)率的影響

1)有機(jī)物洗滌溫度的選擇 同批次K2FeO4樣品在不同洗滌溫度下所得結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，產(chǎn)物呈紅色，即完全被還原成Fe(Ⅲ)；產(chǎn)物呈紫紅色，即部分被還原為Fe (Ⅲ)；產(chǎn)物顏色為紫黑色，表明K2FeO4較純，所以有機(jī)物洗滌應(yīng)在-5℃下進(jìn)行。

2)真空干燥溫度的選擇 為了研究干燥溫度對K2FeO4純度的影響，將同批次K2FeO4樣品在不同干燥溫度下干燥，并測產(chǎn)品純度，所得結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，80℃干燥時(shí)，產(chǎn)物呈紅色，即完全被還原成Fe(Ⅲ)；25℃干燥時(shí)，產(chǎn)物呈紫紅色，即部分被還原為Fe (Ⅲ)；60℃干燥時(shí)，產(chǎn)物顏色為紫黑色，表明K2FeO4較純。其原因可能是25℃時(shí)，溫度較低，干燥速度慢，K2FeO4固體表面殘留部分溶液，導(dǎo)致其分解；80℃時(shí)，產(chǎn)品中殘留有未除凈的溶劑(甲苯、甲醇、乙醚、水)，同時(shí)，80℃的溫度可能導(dǎo)致K2FeO4分解，使其分解為鐵鉀化合物和氧氣。所以最佳干燥溫度為60℃。

圖5 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響 圖6 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

表1 不同洗滌溫度所得產(chǎn)品特性

表2 不同干燥溫度所得產(chǎn)品特性

2.8產(chǎn)品分析與結(jié)構(gòu)表征

圖7 合成高鐵酸鉀的FIRT圖譜

圖8 高鐵酸鉀的SEM照片(1300×)

圖9 高鐵酸鉀的XRD圖譜

1)紅外光譜 (FIRT)分析 將上述條件下得到的K2FeO4樣品送往武漢大學(xué)測試中心，采用NICOLET 5700 FT-IR顯微紅外光譜儀(美國)測試，結(jié)果如圖7所示。

由圖7解析可知，在807.8cm-1處有強(qiáng)吸收峰，617.1cm-1處有肩峰，與文獻(xiàn)[10-11]報(bào)道一致，表明合成產(chǎn)物具備K2FeO4產(chǎn)品特征。

2)掃描電鏡(SEM)分析 將在最佳條件下得到的K2FeO4樣品送往武漢大學(xué)測試中心，采用Quanta 200型掃描電鏡(荷蘭)進(jìn)行測試，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，K2FeO4晶體的形態(tài)飽滿，外形為柱狀，晶粒兩端有明顯的錐形生長面，這與其屬β-K2FeO4型正交晶系的晶胞一致，且晶體在C軸方向上有一個(gè)V型生長面。圖8與文獻(xiàn)[12]的SEM圖具有一致性，進(jìn)一步表明產(chǎn)品是高鐵酸鉀。

3)X射線衍射(XRD)分析 選取最佳條件下得到的大小為0.8mm×1mm×0.6mm的K2FeO4樣品送往武漢大學(xué)測試中心，采用D/max-2550PC型XRD儀(日本)進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測定，結(jié)果如圖9所示。

由圖9對照高鐵酸鉀的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No.25-652)及標(biāo)準(zhǔn)衍射卡，其各特征衍射峰的峰位均相互一致無雜質(zhì)峰，屬于正交晶系結(jié)構(gòu)。根據(jù)Scherrer公式[13]計(jì)算高鐵酸鉀晶胞參數(shù)分別為a=7.7064A；b=5.8644A；c=10.3654A；與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡的晶胞參數(shù)a=7.705A；b=5.863A；c=10.360A相比，基本一致。并與文獻(xiàn)[13]XRD圖譜一致，說明合成產(chǎn)品是目標(biāo)產(chǎn)物高鐵酸鉀，其純度達(dá)98%以上。

3 結(jié) 論

(1)高鐵酸鉀適宜的合成條件：以Fe(NO3)3·9H2O作為鐵源，投料質(zhì)量百分比為20%，采用一步法進(jìn)行制備，NaClO的質(zhì)量濃度為270g/L，合成時(shí)間為1.5h，合成溫度20℃，洗滌溫度-5℃，干燥溫度60℃。

(2)對合成產(chǎn)品做了純度和產(chǎn)率的分析及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征。紅外分析結(jié)果表明，所合成產(chǎn)物具有K2FeO4特征吸收峰；SEM圖表明，合成的K2FeO4產(chǎn)品晶體與屬β-K2FeO4型正交晶系的晶胞一致。XRD測試結(jié)果表明，合成的K2FeO4產(chǎn)品晶胞參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡的晶胞參數(shù)基本一致，且純度高達(dá)98%以上。

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[編輯] 洪云飛

TQ085.412

A

1673-1409(2013)25-0027-05

2013-06-19

國家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05024-004-11)；長江大學(xué)基礎(chǔ)學(xué)科科學(xué)研究發(fā)展基金支持計(jì)劃項(xiàng)目。

陳林萍(1989-)，女，碩士生，現(xiàn)主要從事水處理劑方面的研究工作。

陳武(1967-)，男，博士，教授，現(xiàn)主要從事油氣田環(huán)境保護(hù)方面的教學(xué)與研究工作；E-mail:ccww91@126.com。