FeO的制備及其室溫下穩(wěn)定性研究

周 宇，高運明，，馬秀娟，鄭 鑫，汪 猛，王 兵

（1.武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081）

FeO是轉爐煉鋼渣的主要成分之一，其含量高低直接反映高溫轉爐鋼渣的氧化性強弱，對冶煉過程產生非常重要的影響。為了解FeO在冶煉生產中的作用，往往需在實驗室研究含FeO渣的性質及其參加的化學反應，但FeO在570℃以下不能穩(wěn)定存在［1］。正因為如此，沒有現成純FeO化學試劑出售，所以在實驗室進行含FeO的熔渣實驗前，必須自行制備FeO。為方便FeO的使用，研究過程中往往希望一次性制備，并能多次使用，但對新制備的FeO在常溫條件下究竟能存放多長時間還能保持其穩(wěn)定性尚不明確。

高溫下FeO的制備方法有3種：①通過氧化鐵與還原性氣體 CO、H2等反應制備 FeO［2－5］；②通過鐵與氧化鐵反應制備 FeO［6－7］；③采用草酸亞鐵隔絕空氣加熱分解制取FeO［8－9］。方法①需準確控制溫度以及還原氣體的比率，方法②也需控制反應物的比率，方法③相對簡單可控，但很難獲得純的 FeO，它與制備條件有關［10－11］。為此，本文采用草酸亞鐵在高純Ar氣條件下加熱分解制備FeO，并探討保護氣氛對FeO制備的影響以及FeO在常溫下存放的穩(wěn)定性，以期為實驗室FeO的制備及其存放提供依據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

本實驗所用試劑為淡黃色粉末狀草酸亞鐵（分析純）；高純Ar氣純度不低于99.9993%。實驗儀器主要有SK2－4－A6型SiC管立式電阻爐（其剛玉爐管內徑為50mm，外徑為60mm）、PtRh10－Pt熱電偶（分度號：S型）和XPert PRO MPD型X射線衍射儀。

1.2 FeO的制備原理

在隔絕空氣加熱分解草酸亞鐵（FeC2O4·2H2O）時，淡黃色的FeC2O4·2H2O會先失去微量的表面吸附水，若繼續(xù)升高溫度，FeC2O4·2H2O將失去結晶水成為FeC2O4，則會發(fā)生反應：

當溫度進一步升至FeC2O4分解溫度時，也會發(fā)生反應：

草酸亞鐵最終分解為黑色FeO以及氣體CO和CO2。故FeC2O4·2H2O在Ar氣氣氛下加熱可分解制備出FeO，其總反應式為［10］

但有學者［11］認為，FeC2O4分解還存在FeCO3這一中間產物。

1.3 實驗方法

稱取適量草酸亞鐵試劑粉末于剛玉坩堝中，放入SiC管電阻爐恒溫區(qū)；通入一定流量高純Ar氣，以5℃／min的加熱速度將電阻爐升溫至850℃。為使草酸亞鐵分解完全，保溫時間為60 min，然后將電阻爐斷電降溫。當爐內溫度低于50℃后，關閉Ar氣，取出剛玉坩堝，稱重，記錄失重量，并將其與理論失重量作對比，初步判斷產物氧化情況。

將一次性制備好的FeO樣品分成三組，分別于干燥、潮濕和室內自然環(huán)境（武漢地區(qū)2～5月室內環(huán)境）中保存。①干燥環(huán)境：第一組樣品用樣品袋盛放，放入干燥器中，干燥器內置硅膠干燥劑；②潮濕環(huán)境：第二組樣品放入敞開的小盒（φ50mm×30mm）中，然后將小盒漂浮放在一個始終保持盛有水的小盆（φ200mm×100mm）中；③室內自然環(huán)境：第三組樣品放入敞開的小盒中，然后將小盒直接暴露于室內空氣中。每隔一定時間，分別取各組FeO樣品1.5g左右，在瑪瑙研缽中研細至粉末，以備作XRD檢測。

2 結果與分析

2.1 Ar氣流量對FeO制備的影響

不同Ar氣流量下草酸亞鐵受熱分解產物相如圖1所示。由圖1可看出，Ar氣流量不同，其產物相及相對量在不斷變化。Ar氣為100mL／min條件下，FeC2O4·2H2O分解相分別為Fe3O4、Fe2O3相和少量FeO相。隨著Ar氣流量增加，Fe2O3相和Fe3O4相含量相對減少，FeO相含量相對增加。當Ar氣流量達到400mL／min時，主要晶相為FeO相，也含少量Fe相。

圖1 不同Ar氣流量下草酸亞鐵分解產物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ferrous oxalate decomposition products under different Ar gas flow rates

Ar氣保護流量不足會導致爐管內恒溫區(qū)反應位置處存在較強的氧化性氣氛。氧化性氣氛來源有兩種：一是沒有及時驅趕完全而殘留在反應區(qū)的空氣和自爐口滲入的空氣，二是草酸亞鐵分解時產生的氧化性氣體CO2或H2O，它們在產物層內部可能排出不暢，從而導致局部區(qū)域濃度過高。按照氧勢遞增原理，在氧的作用下，已形成的FeO會按以下順序逐級進行反應：FeO→Fe3O4→Fe2O3［1］。

Ar氣流量為100、200mL／min時，其產物相中除FeO相外，還存在較多的Fe3O4、Fe2O3相。當產物相中存在Fe2O3相時，產物相實際質量比按獲得純FeO的理論計算質量稍大。因為氧勢πO（Fe2O3）＞πO（CO2）或πO（Fe2O3）＞πO（H2O），僅有分解產物氣體CO2或H2O作用時，產物相中均不會形成Fe2O3［1］。因此，Ar氣保護流量不足時必有空氣參與，這增強了氣氛的氧化性。但隨著Ar氣流量的增加，樣品中Fe3O4、Fe2O3相的量在減少，FeO相的量相對增加。由此可見，該流量下的Ar氣對FeO相有一定的保護作用。

Ar氣流量為300mL／min時，其產物相中除FeO相外，還存在Fe3O4相和少量Fe相，沒有Fe2O3相，表明此時的Ar氣流量起到減少空氣滲入的作用。Fe3O4相是最有可能的雜質相［10］。在一定的Ar氣稀釋下，草酸亞鐵在升溫分解過程中，Fe3O4可由FeO經少量空氣以及分解氣體CO2或H2O的氧化作用形成，但由于動力學方面的原因，形成量并不多。存在Fe相的可能原因如下：

（1）高于570℃，FeO相的分解可形成Fe相：

以本實驗條件下最高分解溫度850℃為例，采用等溫方程式進行分析，即：

式中：p0為標準壓力，p0＝100kPa。

當氣氛中氧分壓pO2≤1.85×10－13Pa時，該反應才可進行。一般高純Ar氣中pO2≤0.2 Pa，因此在實驗條件下，上述FeO的分解反應不可能進行。

（2）低于570℃下，Fe相的來源有兩個：

與反應（4）的熱力學分析方法相同，以分解溫度500℃為例，只有當氣氛中氧分壓pO2≤6.0×10－25Pa 時，反應（6）才可進行，或氣氛中pCO2／pCO≤1.65時，反應（7）才可進行。但由于與反應（4）相同的原因，反應（6）實際不可能進行。在升溫和保溫過程中，草酸亞鐵已分解完全，降溫過程中幾乎沒有CO、CO2。因此，在實驗條件下反應（7）也不可能進行。

2）FeO的歧化反應：

在分解溫度低于570℃時，ΔG＝ΔG0＜0，反應（8）可進行。因此，在Ar氣流量為300mL／min時，產物相中的少量Fe相極可能是由反應（8）造成的。

Ar氣流量為400mL／min時，其產物相中除FeO外，還存在少量Fe?？梢酝茰y，Ar氣流量的提高進一步起到保護作用，這可大大稀釋空氣滲入以及分解氣體的氧化作用。XRD檢測出產物相中存在的Fe相很少，沒有檢測出Fe3O4相，表明產物FeO相在本實驗隨爐冷卻過程中，盡管FeO在熱力學上不穩(wěn)定，但FeO發(fā)生歧化反應（8）生成Fe3O4及金屬鐵的速度很慢。

因此，在本實驗條件下，FeO的制備應在400 mL／min高純Ar保護氣氛中進行，這樣才可得到純度比較高的FeO。

2.2 常溫下FeO存放的穩(wěn)定性分析

常溫下FeO變質的主要原因除歧化反應（8）外，還有可能發(fā)生如下反應：

熱力學計算表明，在室溫為25℃及空氣（此時pO2＝21kPa）的條件下，反應（9）也可以進行。

圖2為不同環(huán)境下FeO存放15d后的XRD圖譜。FeO樣品是按照最佳Ar氣流量為400 mL／min條件下制備的。圖1與圖2的XRD圖譜有微小差別：圖1有很弱的Fe峰，但沒有Fe3O4峰，圖2有很弱的Fe3O4峰，但沒有Fe峰。由于圖1、圖2的FeO樣品中Fe相或Fe3O4相量均較少，限于XRD檢測精度，可忽略其影響。

圖3為不同環(huán)境下保存不同時間后FeO樣品粉末的XRD圖譜。由圖3可看出，在3種常溫環(huán)境條件下，存放長達90d的FeO樣品XRD圖譜并沒有明顯的變化，且一直處于比較穩(wěn)定的狀態(tài)。趙沛等［12］將500℃還原制備的FeO樣品放入室溫下干燥瓶中于60d后進行XRD檢測，也證明FeO樣品幾乎沒有變化。在武漢地區(qū)室內環(huán)境以及房間內水盆中，如果FeO樣品不直接接觸到水，FeO樣品均較干燥，基本上能保持原始的固體粉末狀態(tài)。此時，盡管FeO的歧化反應（8）、氧化反應（9）在熱力學上可以進行，但在室溫且固相條件下的動力學反應速率確實很慢，以致在XRD精度范圍內檢測不出來變化。因此，新制備的固態(tài)FeO樣品粉末在常溫下于干燥、潮濕和室內空氣等環(huán)境中存放90d后仍都能穩(wěn)定存在。

圖2 不同環(huán)境下FeO樣品保存15d后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of FeO samples after 15days’store under different environments

圖3 不同環(huán)境下保存不同時間的FeO樣品XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of FeO samples after different store time under different environments

3 結論

（1）采用草酸亞鐵隔絕空氣高溫分解制備FeO時，通入保護性氣體的流量對產物有很大的影響。當通入氣體流量較小時，制備的FeO樣品存在氧化現象；當氣體流量為400mL／min時，得到的FeO產物比較純，雜質少，能滿足實驗室對FeO純度要求。

（2）盡管熱力學分析表明FeO在常溫自然環(huán)境下能發(fā)生歧化反應或氧化反應，但在常溫且固相條件下，其動力學反應速率很慢，XRD幾乎觀察不到FeO相的變化。

（3）新制備的固態(tài)FeO樣品粉末在常溫下于干燥、潮濕和室內空氣環(huán)境中可以穩(wěn)定存放至少90d。

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