冶金法提純太陽能級多晶硅技術的研究進展

于長倫,李偉明,梁利鍇

（山西潞安高純硅業(yè)科技有限責任公司，山西 長治 046000）

本文對國內(nèi)外冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅的技術、生產(chǎn)工藝進行綜述，為我國的冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅產(chǎn)業(yè)提供參考。

1 冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅技術

冶金法最早是由日本川崎制鐵公司于1996 年起在日本新能源和產(chǎn)業(yè)技術開發(fā)組織(NEDO)的支持下開發(fā)的由工業(yè)硅生產(chǎn)太陽能級硅的方法。冶金法主要采用冶煉的方法對工業(yè)硅進行提純，主要包括吹氣精煉[1]、電子束熔煉[2]、定向凝固[3]、造渣提純[4]、濕法精煉[5]、等離子束熔煉[6]、真空電子束提純[7]等方法。通常采用幾道工序相結合，經(jīng)過幾道工序后將金屬硅中的雜質(zhì)去掉，從而達到太陽能級多晶硅的要求。

1.1 吹氣精煉

利用氬氣作為載氣，將H2O、H2、O2、N2等反應氣體（其中一種或幾種）、反應物質(zhì)以一定流速和壓力通入提純爐，使硅料中的硼、磷等雜質(zhì)與反應物質(zhì)和反應氣體反應生成比較容易揮發(fā)或者沉淀、分凝的物質(zhì)和氣體，同時真空系統(tǒng)不斷抽走雜質(zhì)氣體。這種方法可以去除硅中微量的磷、硼、碳、氧和飽和蒸汽壓較高的金屬雜質(zhì)。整個吹氣精煉過程中應嚴格控制反應氣體組成、氣速，保持爐內(nèi)的溫度和真空度，使去雜效果達到最佳。

1.2 電子束熔煉

電子束熔煉是將高速電子束的動能轉變?yōu)闊崮軄砑訜釥t料的；電子束熔煉的特點：真空度高，熔體的過熱度大，維持液態(tài)時間長，利于去除氣體和揮發(fā)雜質(zhì)。利用熔融狀態(tài)的離子有定向擴散現(xiàn)象的這一原理，電弧爐的電子束溫度能達到3000℃，采用電弧爐產(chǎn)生的電子束來速熔硅料，多次熔融并控制電弧爐的功率已達到控制熔融硅的凝固來對多晶硅進行提純。電子束熔煉時，夾雜物上浮至表面，在熔融的試樣頂部形成一層富集層，利用高真空電弧爐反復燒結使得多晶硅的純度達到4～5N。實驗表明影響熔煉質(zhì)量的因素：比電能、熔化速率、電極及結晶器尺寸、熔池形狀、真空度及漏氣率等。

1.3 定向凝固

定向凝固是指含有雜質(zhì)的硅料，經(jīng)熔化后再慢慢凝固，則固體中各部分的雜質(zhì)濃度不相同，原來雜質(zhì)分布均勻的硅料，經(jīng)熔化及凝固后，雜質(zhì)分布不再均勻，有些地方雜質(zhì)多，有些則少，便得到雜質(zhì)分離的效果。

分凝現(xiàn)象是二元系（或多元系）相平衡特性所產(chǎn)生的效果。二元系在固液兩相平衡狀態(tài)時，固液兩相中組元的成分是不相等的。為了定量地描述分凝現(xiàn)象，需分析二元系的二相平衡情況，應用相圖工具。假設以無限慢的速度從熔體中凝固出固體，即固相與液相接近平衡狀態(tài)時，固相中的雜質(zhì)濃度CS；液相中的雜質(zhì)濃度為CL，其比值為：

工業(yè)硅中含有多種金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì)（如表1 所示），除B、P、As、O 外絕大部分雜質(zhì)k0遠小于1，它們在材料凝固時被富集到最后凝固的錠尾；而分凝系數(shù)較高的雜質(zhì)會富集到最先凝固的錠首從而起到提純作用，待硅冷卻后，采用機械切除雜質(zhì)濃度較高的部分，獲得提純后的多晶硅[8]。

表1 硅熔體結晶過程中雜質(zhì)平衡分凝系數(shù)k0

Liu 等[9]計算了Fe 隨時間、溫度變化的分布情況，硅錠中的C 濃度以及SiC 顆粒沉淀相的分布。Vizman 等[10,11]研究了硅錠定向凝固過程中固液界面的形狀及凝固過程。S Martinuzzi 等[12]利用摻有B 的硅錠為原料進行定向凝固，對其電學性能進行了檢測，結果表明，硅錠頂部由于是雜質(zhì)的富集區(qū)少子壽命較短，硅錠的底部由于被坩堝污染而少子壽命也比較短，錠中部的少子壽命比較長。

定向凝固分為晶核形成、晶體初長、晶柱生長、長晶完成、退火、冷卻等六個階段。根據(jù)定向凝固的各個階段特點和雜質(zhì)分凝原理，動態(tài)調(diào)整結晶速度、控制結晶固液界面的形態(tài)，是應用定向凝固原理提純冶金硅、取得較高成品率的關鍵因素。

1.4 造渣提純

造渣去雜利用硅熔體中某些不易揮發(fā)的雜質(zhì)和硅酸鹽、堿金屬、堿土金屬鹽類等造渣劑發(fā)生化學反應，形成渣相上浮到硅熔體表面或下沉到硅熔體底部，凝固后與提純硅結晶體分開，達到去雜效果。Morita K 等[13]利用生成易于被酸洗的渣相來去除一些金屬元素，得到了較好的效果。選擇合適的造渣劑，既可以和硅熔體雜質(zhì)有效反應形成穩(wěn)定渣相，又不帶入新雜質(zhì)，并容易在酸洗、定向凝固中去除，需要大量的實驗和研發(fā)。

1.5 濕法精煉

某些元素在液態(tài)硅和固態(tài)硅中的溶解度不同，在液態(tài)硅凝固過程中，這些雜質(zhì)會由于偏析而富集在晶粒交界處，將硅錠粉碎到一定粒度，使偏析在晶界處的雜質(zhì)元素暴露，便可用酸溶液將其去除，這是濕法精煉的主要原理。其作為常溫下前處理的方法，一般可以使冶金級硅純度達到3N 以上。不同類型工業(yè)硅，其雜質(zhì)組成不同，浸出行為也各不相同。Huny 等[14]指出，采用尺寸不大于5μm 的顆粒在75℃王水中歷經(jīng)12h 的酸浸過程，冶金級硅中的雜質(zhì)能夠去除90%以上。Norman 等[15]采用王水、氫氟酸以及鹽酸獲得了99.9%的硅。Juneja 等[16]在50℃的氫氟酸中也得到了最佳的浸出效果。實驗發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)在硅中的狀態(tài)分3 類：B、P、Al 以取代硅原子和充填硅原子的間隙為主，浸出時不易除去；Fe、Mg、Ca、C 等多沉淀于硅的晶界上，主要以硅化物(Fe-Si、Fe-Al-Si、CaA12Si2)和氧化物(MgO、CaO 等)的形態(tài)存在；而碳化物(SiC、CaC 等)沉積于晶粒界面處，此類雜質(zhì)多溶于酸，在浸出時易于除去。酸洗法處理時間長，提純效果有限，效率較低，只能作為預處理的一種方法，為后續(xù)進一步提純作準備。

1.6 電磁真空熔煉

電磁真空熔煉是利用電磁加熱，高真空設備抽出揮發(fā)出來的雜質(zhì)氣體，破壞雜質(zhì)的氣液平衡狀態(tài)，導致硅液中的雜質(zhì)不斷從表面蒸發(fā)出來，從而達到凈化效果。電磁真空熔煉可以防止硅熔體在空氣中的氧化和污染，根據(jù)飽和蒸汽壓原理去除部分雜質(zhì)。各種雜質(zhì)的飽和蒸汽壓不同，真空條件下蒸汽壓大的雜質(zhì)就會從熔體中揮發(fā)出來而得到去除。P、Ca 等雜質(zhì)在硅熔點具有較大蒸氣壓，因此有較好的去除效率。徐云飛等[17]對工業(yè)硅進行真空熔煉除雜研究，得出最好情況下Al、P 的去除率分別達到61%和82.3%，Ca 接近100%。在真空熔煉的過程中，硅的揮發(fā)嚴重，在大規(guī)模生產(chǎn)中導致大量的原材料損失，從而提高生產(chǎn)成本，由于B 在硅熔點的蒸汽壓值遠小于硅，在真空熔煉中并不能有效去除。

2 冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅生產(chǎn)工藝

在提純的過程中主要利用不同元素的物理性質(zhì)差異來使之分離，其中包括濕法冶金、吹氣、造渣、真空條件下的電子束、電磁真空熔煉、定向凝固等。上述方法中單一的一種方法只能有效去除某一些雜質(zhì)而不能去除所有雜質(zhì)，所以冶金法工藝是一種綜合多種方法的復合提純工藝。

2.1 PM 法

由上海普羅公司自行研發(fā)的PM 法太陽級多晶硅提純技術，采用爐外精煉、濕法冶金、DVC 真空等三個步驟，以純度為2～3N 的金屬硅作為原料，得到純度6.3～6.7N 的太陽能級多晶硅。工藝路線大致為：精料局部真空→造渣→粉末冶金→濕法冶金→吹氣精煉→真空熔煉、定向凝固→方錠檢測。工藝優(yōu)點是產(chǎn)品純度達到要求，成本大幅下降。但是，PM法多晶硅的大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，光致衰減等問題的有效解決是關鍵。

2.2 Elkem 工藝[18]

ELKEM 的工藝路線是：選用純冶金級硅→造渣處理→濕法處理→定向凝固→切片→磨光 →化學浸出。造渣劑和硅液混合除硼，然后用酸洗除去顆粒硅種的金屬雜質(zhì)，在特制的設備中用定向凝固去除雜質(zhì)。2005 年ELKEM Solar 公司取得了每天數(shù)百kg的中試線上的產(chǎn)品，由德國Konstanz 大學驗證產(chǎn)品質(zhì)量，太陽能電池轉換效率可以達到15%。該工藝流程簡單，生產(chǎn)成本較低，但是產(chǎn)品光致衰減過大。目前，ELKEN 也正在積極解決這個問題。

2.3 JFE Steel 工藝

川崎制鐵以純度為99.5%的金屬硅為原料，首先將金屬硅在真空環(huán)境下加熱熔化，利用電子束轟擊去除掉P(磷)，酸洗，然后在Ar(氬)氣體中熔化后用等離子槍(Plasma Torch)噴吹去除B(硼)，然后通過定向凝固后提煉出6N 的多晶硅[19，20]。實驗結果表明：光電轉換效率為14.1%，沒有光致衰減現(xiàn)象。不過JFE 冶金法多晶硅生產(chǎn)由于成本太高，已經(jīng)停產(chǎn)。

2.4 HEMTM 工藝

美國可再生能源實驗室研究提純液態(tài)金屬硅為太陽能級硅，開發(fā)了改進的熱交換法（HEM）TM[21～23]。HEMTM 工藝路線為：造渣熔煉→吹濕氣熔煉→定向凝固→Cz 或Fz→切片。實驗結果表明：該法B 的除雜基本滿足要求，質(zhì)量分數(shù)＜1×10-4%，P 的雜質(zhì)含量高于太陽能級多晶硅的要求，只能降低到約1×10-3%，其余雜質(zhì)濃度滿足要求，光電轉換效率13.4%（Cz）或12.5%（Fz）。HEMTM工藝具有生產(chǎn)成本低僅為$7.62/kg，設備簡單等特點，是目前最有工業(yè)化前景的提純冶金硅至太陽能級硅的工藝技術之一。但是如何降低雜質(zhì)P 的含量是該法提純技術難點。

3 存在的問題和發(fā)展建議

3.1 存在的問題

近年來，世界光伏裝機容量的大幅增加，使得硅材料供應市場及其巨大，但由于國內(nèi)廠家的多晶硅的生產(chǎn)技術都是引進德國20 世紀60 年代的西門子法工藝，只做了少量所謂的改良，生產(chǎn)成本大部分高于市場價，面對巨大的市場卻不得不停產(chǎn)，甚至破產(chǎn)。以往的電子級多晶硅生產(chǎn)技術如改良西門子法、硅烷熱分解法等在一定程度上已經(jīng)不能滿足降低能耗和生產(chǎn)成本的要求，研發(fā)新的技術和優(yōu)化低成本生產(chǎn)多晶硅的工藝迫在眉睫。冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅的工藝近年來有了新的突破，國外冶金法大規(guī)模生產(chǎn)已經(jīng)達到太陽能級要求，純度高于6N,光電轉換效率在12%～14%。雖然我國冶金法工藝已經(jīng)得到了廣泛的研究，但大部分工藝仍然不成熟，規(guī)模普遍較小，技術交流與協(xié)作少，技術水平參差不齊，生產(chǎn)裝備和工藝還比較落后，大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)的技術還不成熟。目前國內(nèi)冶金法多晶硅主要面臨三個難題：（1）光電轉換效率低；一般光電轉換效率在10%以下；（2）光致衰減大。冶金法生產(chǎn)的太陽能級多晶硅電池片經(jīng)過光照后，衰減較為嚴重，最高可達30%，200℃加熱下或無光照下，可恢復，光照后又衰減；（3）產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。在一批材料中甚至一個硅錠中，材料的分布品質(zhì)都不是很穩(wěn)定，特別是磷硼的分布不均勻，在硅晶體中導致各種電學性能差異明顯，影響批量生產(chǎn)。

3.2 發(fā)展建議

我國冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅生產(chǎn)技術研發(fā)能力低，多為中低檔產(chǎn)品，企業(yè)分散，生產(chǎn)規(guī)模小，生產(chǎn)成本較高。未來冶金法發(fā)展需解決的技術問題和需要優(yōu)化工藝主要有以下幾點：（1）研究低成本冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅電池光致衰減現(xiàn)象的形成機理。提出的解決方法是降低Fe 等金屬雜質(zhì)，降低硼含量，用Fz 代替Cz；（2）研究優(yōu)化工藝路線，提高質(zhì)量，降低成本。冶金法多晶硅的大規(guī)模生產(chǎn)還不能完全保證在6N 的純度，導致太陽電池片的轉換效率較低，不同企業(yè)采用不同工藝，成本差別很大。低成本是冶金法的特色，也是推廣光伏發(fā)電的關鍵，現(xiàn)在各種化學法和薄膜電池都在降低成本，冶金法成本必須降到15 萬元/t 以下，否則沒有競爭力；(3)制定冶金法的行業(yè)標準，克服冶金法進入市場的各種障礙；標準是行業(yè)的規(guī)范，對保證產(chǎn)品質(zhì)量、維護用戶利益，推動光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展很重要，同時冶金法產(chǎn)品必須進入市場，才能發(fā)展；(4)自主設計加工物理冶金法的設備，并逐步國產(chǎn)化、標準化。

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