聚酯酯化工藝應(yīng)用于DOTP間歇法增塑劑生產(chǎn)的設(shè)想

吳軍，王恒辰

（杭州宇田科技有限公司，浙江 杭州 311228）

增塑劑對苯二甲酸辛酯（DOTP）作為目前國內(nèi)生產(chǎn)最為廣泛的環(huán)保型增塑劑，現(xiàn)在絕大數(shù)增塑劑廠家在生產(chǎn)，但其酯化反應(yīng)有別于其它類型增塑劑，造成產(chǎn)品生產(chǎn)效率低和能耗高。而多數(shù)增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、偏苯三酸三辛酯（TOTM）、己二酸二辛酯（DOA）等在酯化反應(yīng)中為均相反應(yīng)（即所用酸酐和醇在較低溫度下會互溶），因此此類反應(yīng)速度較快，酯化反應(yīng)時間短。借鑒于聚酯工業(yè)中對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）酯化工藝條件，DOTP 酯化反應(yīng)效率低的問題可能得到解決和改善。

1 DOTP 和BHET 酯化反應(yīng)比較

1.1 對苯二甲酸辛酯酯化反應(yīng)

對苯二甲酸辛酯間歇法酯化反應(yīng)先期為對苯二甲酸（PTA）和辛醇的固—液非均相反應(yīng)，在酯化過程中，PTA 首先微溶解于辛醇(OA)，然后溶解于液相的PTA 再與OA 進行均相酯化反應(yīng)，生成酯DOTP，PTA 和OA 酯化過程中不斷脫除生成水，體系由非均相向均相轉(zhuǎn)化，由渾濁趨向透明，達到物料出現(xiàn)“清晰點”，常壓下一般酯化反應(yīng)時間長，同時反應(yīng)溫度難以提升。

1.2 對苯二甲酸乙二醇酯酯化反應(yīng)

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的生產(chǎn)直接酯化法(PTA 法)，在酯化反應(yīng)的初始階段，固態(tài)PTA 和EG 之間進行的酯化反應(yīng)分為如下兩步：固態(tài)粉末狀的PTA 溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA 在高溫下與EG 發(fā)生酯化反應(yīng)，生成酯化物[3]；其中主要的酯化物是對苯二甲酸乙二醇酯（簡稱BHET）。

1.3 小結(jié)

從以上可以看出生產(chǎn)中PTA 分別和辛醇、乙二醇生成DOTP 和BHET 的酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)相當類似，只不過兩者使用的醇不同，同是先期為固—液非均相反應(yīng)，同樣要出現(xiàn)“清晰點”[1～3]，而后全部液—液均相反應(yīng)。

2 DOTP 和BHET 酯化實際工藝比較

2.1 原材料、反應(yīng)參數(shù)等比較

原材料、反應(yīng)參數(shù)比較[4]見表1。

2.2 小結(jié)

2.2.1 間歇法DOTP 生產(chǎn)反應(yīng)一般在一個酯化釜中反應(yīng)，加鈦酸酯催化劑，在180～230℃常壓反應(yīng)，反應(yīng)過程循環(huán)醇循環(huán)量大，反應(yīng)溫度難以提升（溫度提升會造成醇蒸發(fā)更大，造成氣相線氣堵），因此反應(yīng)時間長，能耗高。

2.2.2 而BTEH 生產(chǎn)，反應(yīng)是在物料清晰點處進漿料，考慮到了乙二醇是在高于常壓沸點之上反應(yīng)的，為了有效的增加醇濃度，提高正向反應(yīng)速度，對酯化采取了一定的加壓方式，因此這樣可以有效的提高反應(yīng)速率，節(jié)省能耗。

表1

2.2.3 同時現(xiàn)在多數(shù)增塑劑生產(chǎn)企業(yè)，對DOPT 反應(yīng)酯化物測定酸值仍采用GB/T 1668-2008 增塑劑酸值及酸度的測定進行測試，因為試劑乙醇無法溶解PTA，而無法準確反應(yīng)酯化終點情況。應(yīng)采用SH/T 1612.2-95（2004 年確認）工業(yè)用精對苯二甲酸酸值的測定標準，用吡啶等能有效溶解PTA 的溶劑。

2.2.4 PTA 在單純醇或單純酯相中溶解度很小，但在酯化物（包括醇、酯和其它中間物）溶解度大，因此DOTP 酯化完畢應(yīng)預(yù)留部分酯化物在反應(yīng)釜中，等待再次投料，可有效地增加酯化反應(yīng)速率。

2.2.5 最大不同處為：原先BHET 為間歇法生產(chǎn),現(xiàn)在酯化系統(tǒng)已經(jīng)改為連續(xù)進料(保持物料在清晰點處時,連續(xù)向反應(yīng)釜中進漿料)。而DOTP 酯化反應(yīng)生產(chǎn)現(xiàn)在仍然為間歇式生產(chǎn)。

3 DOTP 和BHET 間歇法酯化反應(yīng)流程比較

3.1 DOTP 和BHET 酯化反應(yīng)流程相當類似，都包含有酯化釜、酯化塔、塔頂冷卻器、油水分離罐等，流程設(shè)計都是為給反應(yīng)釜物料提供有效地熱能和有效地脫出生成水等。

3.2 不同點是DOTP 酯化系統(tǒng)未設(shè)計酯化釜的壓力系統(tǒng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)，而BHET 酯化系統(tǒng)釜頂至酯化塔間有壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)，以便調(diào)節(jié)酯化釜壓力，實現(xiàn)加壓酯化[5]。

DOTP 酯化系統(tǒng)酯化塔底部循環(huán)醇靠自流進入酯化釜系統(tǒng)，建立起下部循環(huán)醇循環(huán)（酯化塔底→酯化釜底→酯化釜上部→酯化塔底）。

BHET 酯化系統(tǒng)酯化下部循環(huán)醇因為酯化釜內(nèi)壓力高，因此酯化塔底循環(huán)醇必須依靠泵進行注入酯化釜（酯化塔底→PO2 泵→酯化釜內(nèi)部→酯化釜上部→酯化塔底部）。

而酯化塔頂循環(huán)醇循環(huán)兩者類似（酯化塔頂→冷卻器油水分離器→油相進酯化酯化塔頂）。

3.3 酯化釜的供熱都為導(dǎo)熱油循環(huán)系統(tǒng)提供，能提供的熱源越高越穩(wěn)定越好。

4 間歇法DOTP 酯化系統(tǒng)改造和操作設(shè)想

基于目前DOTP 為間歇法生產(chǎn)裝置的現(xiàn)狀，對間歇法增塑劑裝置設(shè)想可進行以下技術(shù)改造和操作優(yōu)化：

4.1 在酯化冷凝器放空線上加調(diào)節(jié)閥系統(tǒng)用于調(diào)節(jié)酯化系統(tǒng)內(nèi)部壓力，因為酯化釜中蒸餾出的多數(shù)為醇和水蒸汽，絕大部分會在酯化冷凝器中冷凝，未凝氣體很少，因此考慮在酯化釜內(nèi)部沖入氮氣，氮氣進入量調(diào)節(jié)系統(tǒng)和放空線調(diào)節(jié)閥系統(tǒng)構(gòu)成酯化系統(tǒng)的調(diào)壓系統(tǒng)。當然最好考慮在酯化釜和酯化塔間氣相線上加調(diào)節(jié)閥，用于調(diào)節(jié)酯化釜內(nèi)壓力。

4.2 考慮到安全原因，應(yīng)在油水分離罐上部安裝安全閥系統(tǒng)，并將物料線引至安全的地方。

4.3 酯化系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)應(yīng)充分考慮到系統(tǒng)能承受的壓力，同時酯化前期和后期酯化壓力應(yīng)有所不同，越大到后期壓力應(yīng)控制低一些，便于生成水的脫出?？紤]酯化系統(tǒng)壓力[1～3]控制0.05MPa～0.1MPa（表壓），這樣能有效的提高辛醇的沸點，促使反應(yīng)向正反應(yīng)進行；但酯化壓力不能太高，否則會造成：其一安全性不好，其二會使生產(chǎn)水難以揮發(fā)除去，造成逆反應(yīng)。

4.4 考慮到PTA 在酯化物中溶解度大[1～3]，預(yù)留酯化物可以有效的提升反應(yīng)速率，每次酯化完畢向精制釜倒料后，要保留部分酯化物在酯化釜中，然后再向酯化釜投入醇和PTA 進行下一釜反應(yīng)。酯化反應(yīng)釜溫度控制220～240℃，根據(jù)實際進行調(diào)整。

4.5 因為DOTP 增塑劑對酸值指標要求高，常規(guī)分析酸值的方法無法精確分析，對于難溶于一般溶劑的PTA，要采用SH/T 1612.2-95（2004 年確認）工業(yè)用精對苯二甲酸酸值的測定標準或采用聚酯中控分析酸值的方法。

通過對聚酯酯化工藝的消化吸收，將其部分技術(shù)應(yīng)用于DOTP 增塑劑生產(chǎn)，應(yīng)該可以提升其酯化效率和達到節(jié)能的目的。以上重點考慮的間歇法生產(chǎn)DOTP 技術(shù)借鑒，DOTP 酯化連續(xù)法工藝和控制完全可以借鑒聚酯酯化的連續(xù)化工藝。

［1］楊始堃，陳玉君.聚酯化學·物理·工藝[M].廣州：中山大學出版社，1995.

［2］張師民.聚酯的生產(chǎn)及應(yīng)用[M].北京：中國石化出版社，1997.

［3］[澳]謝爾斯(Scheirs,J.),[美]朗(Long,T.E)編著；趙國樑等譯.現(xiàn)代聚酯[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006.12.

［4］趙琪.國外聚酯技術(shù)述評[J].廣東化纖，1994(1)：30-34.

［5］羅志毅.酯化工藝塔的改造[J].聚酯化工，2008(2)：44-46.