地下水揮發(fā)性有機(jī)污染物自然衰減能力評價方法

謝云峰，曹云者，柳曉娟，孔祥斌,2，李發(fā)生*

1.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012 2.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071000

地下水揮發(fā)性有機(jī)污染物自然衰減能力評價方法

謝云峰1，曹云者1，柳曉娟1，孔祥斌1,2，李發(fā)生1*

1.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012 2.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071000

揮發(fā)性有機(jī)物是我國污染場地地下水中高頻檢出的污染物，在地下水中多以非水相液體(NAPL)形式存在，成為持久的污染源，具有較高的環(huán)境和健康風(fēng)險。監(jiān)測自然衰減技術(shù)以成本低，擾動小，無二次污染等特點(diǎn)越來越受到關(guān)注。概述了目前國外主要的地下水揮發(fā)性有機(jī)污染物自然衰減能力評價方法。60個污染場地的應(yīng)用情況表明，污染物濃度趨勢分析和水文地球化學(xué)指標(biāo)方法的應(yīng)用頻率最高，簡單的污染場地使用這兩種方法可以準(zhǔn)確評價地下水揮發(fā)性有機(jī)污染物的自然衰減能力，復(fù)雜的污染場地需要綜合多種手段(微生物學(xué)方法，微宇宙實(shí)驗(yàn)，穩(wěn)定同位素分析等)提高自然衰減評價結(jié)果的可靠性。穩(wěn)定同位素分析方法既能指示污染物的降解途徑，也能量化自然衰減的速率，是目前地下水揮發(fā)性有機(jī)污染物自然衰減評價研究最受關(guān)注的技術(shù)。

地下水污染羽；苯系物；鹵代烴；生物降解；微宇宙實(shí)驗(yàn)；穩(wěn)定同位素分析；微生物分析

揮發(fā)性有機(jī)物是地下水中常見的污染物，各類廠礦企業(yè)、加油站等的污染物泄漏對地下水水質(zhì)影響非常突出。華北平原加油站抽樣調(diào)查結(jié)果顯示，20％的加油站存在滲漏和安全隱患，加油站附近的淺層地下水都受到不同程度的污染[1]。由于在地下水中溶解度較低，大量的揮發(fā)性有機(jī)污染物在地下以非水相液體(NAPL)形式存在[2]，NAPL的存在成為一個持續(xù)的污染源，增加了環(huán)境污染風(fēng)險和地下水修復(fù)的難度[3]。地下水有機(jī)物污染修復(fù)的方法主要有抽出處理(pump amp; treat)技術(shù)、原位化學(xué)處理技術(shù)、原位生物處理技術(shù)等。目前，抽出處理技術(shù)的應(yīng)用頻率最高，該方法對降低污染物濃度，控制污染羽擴(kuò)大和遷移的效果很好，由于抽出處理技術(shù)存在明顯的拖尾效應(yīng)，要將污染物濃度降到很低的水平需要很長的時間，導(dǎo)致修復(fù)成本很高；原位化學(xué)處理技術(shù)的成本高，受場地條件影響很大，且可能導(dǎo)致二次污染；原位生物處理技術(shù)是通過強(qiáng)化污染物的生物降解過程達(dá)到消除污染目的，該技術(shù)的成本低，場地擾動小，近年來越來越受到重視[4]。

監(jiān)測自然衰減技術(shù)是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的地下水污染修復(fù)技術(shù)，并在污染場地地下水修復(fù)中應(yīng)用越來越廣泛。美國超級基金場地地下水修復(fù)技術(shù)統(tǒng)計結(jié)果顯示，2005—2008年實(shí)施修復(fù)的164個場地中，應(yīng)用監(jiān)測自然衰減技術(shù)的比例高達(dá)56％[5]。主動修復(fù)(抽出處理技術(shù))和被動修復(fù)(自然衰減技術(shù))配套使用已成為地下水污染修復(fù)的發(fā)展趨勢[5]。污染物在地下水環(huán)境中同時發(fā)生對流、擴(kuò)散、揮發(fā)、吸附和生物降解等過程，其中生物降解過程能將污染物轉(zhuǎn)換成無毒無害的物質(zhì)，即地下水自我修復(fù)過程。相關(guān)研究表明，場地中常見的揮發(fā)性有機(jī)污染物如氯代烴、苯系物(BTEX)等都能夠被生物降解[4]，大量場地調(diào)研結(jié)果證實(shí)揮發(fā)性有機(jī)物在地下水中均發(fā)生了不同程度的生物降解[6]。監(jiān)測自然衰減技術(shù)主要是利用生物降解過程來降低污染物濃度，控制污染物的風(fēng)險，或通過土壤介質(zhì)的吸附作用降低污染物的活性。根據(jù)美國國家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)對監(jiān)測自然衰減的定義，應(yīng)用監(jiān)測自然衰減需要對污染地下水的自我修復(fù)能力進(jìn)行評價，證實(shí)場地條件下生物降解過程能夠在合理的時間內(nèi)，將污染物的暴露風(fēng)險控制在可接受的水平[7]。US EPA要求實(shí)施監(jiān)測自然衰減的場地需開展長期的自然衰減效果跟蹤監(jiān)測，以確保污染物的自然衰減效果與預(yù)想的一致。筆者通過概述目前國際上主要的地下水揮發(fā)性有機(jī)污染物自然衰減能力評價方法，評價不同方法的優(yōu)勢與不足，探討自然衰減評價方法的發(fā)展趨勢，以期為我國開展地下水污染自然衰減能力評價提供方法參考。

1 污染物自然衰減能力評價方法

US EPA建議，確認(rèn)場地發(fā)生自然衰減的三個依據(jù)為：1)地下水和土壤監(jiān)測歷史數(shù)據(jù)表明污染物總量和濃度表現(xiàn)出明顯的降低趨勢，且地下水污染羽濃度的降低不僅是污染羽遷移導(dǎo)致的結(jié)果；2)環(huán)境水文地球化學(xué)數(shù)據(jù)間接證實(shí)場地條件下發(fā)生的自然衰減過程；3)現(xiàn)場和微宇宙實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接證實(shí)自然衰減過程的發(fā)生，以及自然衰減過程降解目標(biāo)污染物的能力[7]。圍繞上述依據(jù)配套了一系列的自然衰減能力評價方法，主要有污染物濃度(總量)趨勢分析法、環(huán)境水文地球化學(xué)指標(biāo)分析法、微生物學(xué)方法、微宇宙實(shí)驗(yàn)、穩(wěn)定同位素分析等。

1.1 污染物濃度(總量)趨勢分析

地下水中污染物濃度的變化趨勢是評估自然衰減能力最重要的證據(jù)，在現(xiàn)有的自然衰減評價相關(guān)指南中均將污染物濃度變化趨勢作為首要的證據(jù)[7-9]，根據(jù)地下水中污染物濃度的時間變化趨勢可以評估溶解污染羽(plume)所處的狀態(tài)。污染羽的狀態(tài)分為擴(kuò)張、穩(wěn)定和收縮，擴(kuò)張狀態(tài)指污染羽的范圍還在擴(kuò)大，污染羽中污染物濃度還在增加，污染物進(jìn)入地下水的速率小于自然衰減的速率；穩(wěn)定狀態(tài)指污染羽邊界保持穩(wěn)定，污染物濃度沒有明顯的增加趨勢，污染物進(jìn)入地下水的速率與自然衰減速率相當(dāng)；收縮狀態(tài)指污染羽的范圍縮小，污染物濃度降低，污染物進(jìn)入地下水的速率小于自然衰減的速率[8]。如果地下水污染羽處于縮小和穩(wěn)定狀態(tài)，說明地下水的自然衰減修復(fù)作用在現(xiàn)有的場地條件下能控制污染物的擴(kuò)散，可將污染物控制在一定范圍內(nèi)，能有效降低污染物的遷移暴露風(fēng)險。如果污染羽處于擴(kuò)張狀態(tài)，說明自然衰減作用不能有效地控制污染物的遷移，不能達(dá)到風(fēng)險控制的目的。

地下水污染羽狀態(tài)評估方法分為統(tǒng)計方法和圖形法。統(tǒng)計方法基于同一監(jiān)測井多期監(jiān)測數(shù)據(jù)，利用統(tǒng)計方法分析檢驗(yàn)污染物濃度的變化趨勢，常用的統(tǒng)計方法有Mann-Kendall檢驗(yàn)和Mann-Whitney U檢驗(yàn)等[7]，為了評價整個污染羽所處的狀態(tài)，通常需要有污染羽源區(qū)，中游和下游等不同區(qū)域多個監(jiān)測井的多期監(jiān)測數(shù)據(jù)[10-11]；圖形法通過對比多個時期污染羽的污染物等濃度分布圖分析污染羽的狀態(tài)，污染物濃度分布圖包括整個污染羽的濃度分布圖，單個監(jiān)測井污染物濃度時間變化趨勢，地下水流向上污染物濃度隨遷移距離的變化趨勢圖等[12-13]。圖形法可以定性評價污染物濃度變化趨勢和溶解污染羽所處的狀態(tài)，統(tǒng)計方法可以客觀定量地評價污染羽所處的狀態(tài)。在實(shí)際的應(yīng)用中，通常是圖形法和統(tǒng)計方法相結(jié)合。

1.2 水文地球化學(xué)指標(biāo)分析

注：好氧呼吸以O(shè)2為電子受體；反硝化以為受體；鐵還原以Fe3+為電子受體；硫酸鹽還原SO42-為電子受體；產(chǎn)甲烷作用以CO2電子受體。

地下水中氧化還原電位(ORP)，溶解氫，pH和溫度等也可以輔助分析污染物的降解過程，一些微生物降解過程僅發(fā)生在特定的氧化還原條件范圍內(nèi)。ORP對生物降解的速率有一定的影響；溶解氫可以評估氧化還原過程，分析氯代烴污染物的還原脫氯效率，不同氧化還原條件下，氫的利用效率存在顯著差異，因此，氫濃度可以作為主導(dǎo)氧化還原過程的指示劑，氫濃度比ORP能更加有效地區(qū)分不同的還原條件[16]；pH和溫度對地下水微生物活性有顯著影響，生物降解適宜的pH為6～8[6-7]。水文地球化學(xué)指標(biāo)分析的另一個重要用途是根據(jù)上游電子受體的供給能力，利用質(zhì)量平衡方法評估地下水生物降解作用可降解的污染物濃度(總量)，評估生物降解作用的可持續(xù)性[17]。

1.3 微生物學(xué)方法

生物降解是將污染物無害化的自然衰減過程。地下水中存在可降解目標(biāo)污染物的微生物是證實(shí)生物降解的一個重要指標(biāo)。在實(shí)驗(yàn)室中已分離了大量可降解BTEX的微生物，主要有假單胞菌(Pseudomonas)、不動桿菌(Acinetobacter)、芽孢桿菌(Bacillus)、紅球菌(Rhodococcus)、諾卡氏菌(Nocardia)、羅爾斯通氏菌(Ralstonia)和產(chǎn)堿桿菌(Alcaligenes)等[18-22]。氯代烴生物降解過程比BTEX復(fù)雜，是逐級脫氯的過程，微生物對氯代烴脫氯能力存在較大差異?，F(xiàn)有研究表明，四氯乙烯(PCE)和三氯乙烯(TCE)轉(zhuǎn)化為二氯乙烯(DCE)的過程較容易實(shí)現(xiàn)，有很多的微生物可以將PCE和TCE轉(zhuǎn)換成DCE[23-27]，但目前分離出的可將DCE降解為氯乙烯(VC)和乙烯的微生物只有Dehalococcoidesethenogenesstrain 195和strain BAV[28]，Strain BAV是Dehalococcoides的一種，與Dehalococcoidesethenogenesstrain 195類似。研究表明，如果不存在Dehalococcoidesspecies，DCE降解為VC或乙烯的過程就不會發(fā)生，Dehalococcoidesspecies是目前報道的唯一可將PCE和TCE完全脫氯的微生物。其他微生物，如Dehalococcoidesspecies strain FL12可以從TCE和DCE的還原脫氯中獲取能量，PCE和VC也支持該菌種生長，能進(jìn)行緩慢脫氯，但是脫氯不完全。

鑒定地下水中存在可降解目標(biāo)污染物的微生物是評價地下水生物降解能力的重要手段。Hendrickson 等[29]發(fā)現(xiàn)DehalococcoidesDNA的存在與完全脫氯降解為乙烯有很顯著的關(guān)系，且高DehalococcoidesDNA含量與乙烯產(chǎn)生速率存在一致性[30-31]，因此，監(jiān)測DehalococcoidesDNA可以用于評估場地條件下氯代烯烴的還原脫氯作用[32-33]。微生物研究主要包括細(xì)菌種屬的鑒定和微生物群落結(jié)構(gòu)的分析，常用的分析手段有磷脂脂肪酸(phospholipid fatty acids, PLEA)法、變性梯度凝膠電泳(denaturing gradient gel electrophoresis, DGGE)、16S rRNA、聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(polymerase chain reaction, PCR)等[31,34-35]。實(shí)際場地地下水自然衰減評價結(jié)果表明，絕大部分場地微生物并不是自然衰減能力的限制因素，所以在相關(guān)的自然衰減能力評價指南中微生物手段只是輔助性的手段[7-8]，只有當(dāng)污染物濃度和水文地球化學(xué)指標(biāo)分析結(jié)果存在較大的不確定性時，才需用微生物學(xué)方法進(jìn)一步證實(shí)。微生物學(xué)方法的主要局限是只能檢測已成功分離出來的可降解目標(biāo)污染物的微生物菌種，沒有檢測到可降解目標(biāo)污染物的微生物，并不能排除污染物被其他微生物降解，因?yàn)檫@些微生物的降解能力在實(shí)驗(yàn)室沒有被證實(shí)，菌種沒有被成功分離，所以檢測不到[36]。

1.4 微宇宙實(shí)驗(yàn)(microcosm)

微宇宙實(shí)驗(yàn)利用場地獲取的土壤和地下水，通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究污染物的自然衰減過程。微宇宙實(shí)驗(yàn)可以通過質(zhì)量平衡定量估算生物降解的貢獻(xiàn)率[37]，如果設(shè)計合理，維護(hù)得當(dāng)，微宇宙實(shí)驗(yàn)?zāi)軌驗(yàn)樵u估場地條件下的自然修復(fù)提供非常有力的證據(jù)。微宇宙實(shí)驗(yàn)結(jié)果受實(shí)驗(yàn)材料的性質(zhì)、微宇宙的物理性質(zhì)、采樣策略和實(shí)驗(yàn)運(yùn)行周期等影響很大，由于場地條件的空間異質(zhì)性，污染羽不同位置的自然衰減過程可能存在很大的差異。微宇宙實(shí)驗(yàn)材料需要能代表污染羽最主要的地球化學(xué)條件，如果污染區(qū)范圍很大，水文地球化學(xué)條件空間變異很大，每種地球化學(xué)條件至少做一個微宇宙實(shí)驗(yàn)[7,33,38]。

由于微宇宙實(shí)驗(yàn)的條件與場地實(shí)際條件存在較大的差異，所以應(yīng)用微宇宙實(shí)驗(yàn)主要是證實(shí)生物降解對污染物自然衰減的貢獻(xiàn)。通常情況下，不能利用微宇宙實(shí)驗(yàn)估算場地條件下生物降解的速率。由于微宇宙實(shí)驗(yàn)持續(xù)的時間通常為幾周或幾個月，可能檢測不出微生物降解的細(xì)微變化，而這些變化在場地條件下具有顯著的環(huán)境意義。很多地下水污染羽實(shí)際的生物降解速率低于微宇宙實(shí)驗(yàn)的檢測限[7]。只有當(dāng)其他方式無法獲取生物降解速率時，才用微宇宙實(shí)驗(yàn)方法，如地下水流向或水位在短時間內(nèi)波動較大，不能通過比較檢測井污染物濃度變化來估算生物降解速率[7]。

大多數(shù)微宇宙實(shí)驗(yàn)是靜止的，無法模擬地下水的遷移過程，與實(shí)際場地的生物降解過程存在較大的差異，如果要模擬地下水遷移過程中的自然衰減，就需要采用連續(xù)水流土柱模擬。連續(xù)水流土柱模擬實(shí)驗(yàn)可以觀測在平均地下水滯留時間下，不同還原過程的礦化速率[7]。土柱模擬實(shí)驗(yàn)只模擬了小尺度的異質(zhì)性，然而實(shí)際場地條件通?？臻g異質(zhì)性較大，將一維均質(zhì)模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用到三維異質(zhì)的場地條件下存在很多困難。因此，基于室內(nèi)模擬手段預(yù)測場地條件下的自然衰減過程時，要充分考慮模擬條件與實(shí)際場地的差異。

1.5 穩(wěn)定同位素分析(stable isotope fractionation)

穩(wěn)定同位素分析方法是利用有機(jī)污染物在生物降解過程中會發(fā)生同位素分餾現(xiàn)象來評價生物降解的過程[39]。碳、氫、氮、氧和硫等是有機(jī)物的主要元素，氯是氯代烴類的主要組成物質(zhì)，這些元素均存在至少兩個能夠被質(zhì)譜儀檢測到的同位素。穩(wěn)定同位素的物理和化學(xué)性質(zhì)一致，但是由于重同位素與輕同位素在零位能上的差別，其量子機(jī)械效應(yīng)存在微小差異，導(dǎo)致有機(jī)物在地下水含水層遷移轉(zhuǎn)化過程中存在同位素分餾現(xiàn)象。隨著高分辨率色譜-同位素比值質(zhì)譜(GC-IRMS)技術(shù)的不斷發(fā)展，單體化合物穩(wěn)定同位素分析(compound specific isotope analysis, CSIA)方法日趨成熟，CSIA技術(shù)廣泛應(yīng)用于有機(jī)物生物降解過程研究和自然衰減評價。Sherwood等[40]利用δ13C值證實(shí)了丹佛空軍基地主要泄漏污染物PCE和TCE在場地條件下發(fā)生了生物降解。Griebler等[41]利用CSIA技術(shù)和產(chǎn)物分析法評估了舊煤氣廠污染含水層本能生物修復(fù)潛力，結(jié)果表明13C12C分餾數(shù)據(jù)為BTEX的原位生物降解提供了確定性證據(jù)。Fischer等[42]利用CSIA技術(shù)評估苯在污染含水層的生物降解能力，基于多層次采樣，碳和氫同位素比例被用于確定苯生物降解發(fā)生的條件(氧化或厭氧)。Richnow等[43]利用碳同位素(13C12C)組成評價了垃圾滲漏液污染羽厭氧區(qū)域芳香烴的生物降解能力，同位素分餾證據(jù)表明乙苯和二甲苯在厭氧污染羽區(qū)域發(fā)生了生物降解。Nijenhuis等[44]的研究表明，在地下水的流向上，隨著生物降解的進(jìn)行，初始污染物的重同位素比例升高，最終產(chǎn)物的重同位素比例降低，整個過程同位素比例保持質(zhì)量平衡(圖2)。地下水污染羽中初始污染物和過程產(chǎn)物在地下水流向上濃度逐漸降低〔圖2(a)和圖2(b)〕，最終產(chǎn)物的濃度逐漸升高〔圖2(c)和圖2(d)〕。利用地下水中污染物及降解過程產(chǎn)物的同位素組成情況可以指示污染物的生物降解過程[45-46]。同位素分析技術(shù)是可定量評估有機(jī)物生物降解能力的方法，當(dāng)清楚污染物的生物降解途徑如BTEX和氯代烴，就可以利用同位素技術(shù)定量評估原位生物降解潛力[39]。

注：(a)為初始污染物三氯乙烯；(b)和(c)分別為三氯乙烯生物降解的過程產(chǎn)物二氯乙烯和氯乙烯；(d)為三氯乙烯降解的最終產(chǎn)物乙烯。

地下水污染物生物降解途徑研究中應(yīng)用較多的為C和H的同位素。有機(jī)污染物微生物降解作用下的同位素分餾受代謝途徑、輔酶作用、降解類型與降解程度及有機(jī)物性質(zhì)等因素的綜合影響，分餾特征比較復(fù)雜[46-48]，因此，應(yīng)用單一的同位素組成特征評價微生物降解存在較大的局限。應(yīng)用多元素穩(wěn)定同位素技術(shù)(如CHCl穩(wěn)定同位素分餾評價氯代烴類微生物降解過程)評價地下水揮發(fā)性有機(jī)污染物的微生物降解能力是重要的發(fā)展方向[49]。

1.6 生物降解作用對污染物自然衰減的貢獻(xiàn)

生物降解是自然衰減修復(fù)最重要的過程，證實(shí)生物降解的貢獻(xiàn)是評價污染物自然衰減的核心。污染羽處于穩(wěn)定或縮減狀態(tài)并不一定是生物降解的結(jié)果，在某些情況下，非生物過程如彌散、吸附和揮發(fā)等過程也足以使溶解污染羽處于穩(wěn)定甚至收縮狀態(tài)。污染物濃度，地球化學(xué)指標(biāo)和微生物學(xué)方法分析的結(jié)果只能說明地下水條件適宜生物降解過程的發(fā)生，并不能確定發(fā)生了生物降解過程。降解產(chǎn)物檢出是證明生物降解發(fā)生最直接的證據(jù)，但當(dāng)?shù)叵滤廴驹闯煞謴?fù)雜，難以確定降解產(chǎn)物時，就需要采用穩(wěn)定示蹤劑來評估生物降解的貢獻(xiàn)[50]。如氯代烴污染場地，當(dāng)污染源有TCE和DCE復(fù)合污染時，DCE是TCE的降解過程產(chǎn)物，但是由于污染源含有DCE，檢出DCE不能證明TCE發(fā)生了生物降解。穩(wěn)定示蹤劑是與目標(biāo)污染物的理化性質(zhì)類似，但已確定不能被生物降解，在地下水遷移過程中，除生物降解過程外，其他過程如揮發(fā)、吸附和彌散對污染物行為類似[9,51]，在相同的遷移路徑上，污染物濃度與示蹤劑濃度下降趨勢的差異就是生物降解作用的貢獻(xiàn)?？捎糜贐TEX生物降解評價的穩(wěn)定示蹤劑有三甲苯和四甲苯等，氯代烴類生物降解的穩(wěn)定示蹤劑有氯化物等。

2 自然衰減能力評價方法應(yīng)用情況及發(fā)展趨勢

2.1 污染物濃度分析和水文地球化學(xué)指標(biāo)法應(yīng)用較廣泛

為了分析自然衰減能力評價方法的實(shí)際應(yīng)用情況，筆者調(diào)研了國外60個地下水污染場地自然衰減能力評價案例，分析了不同方法的應(yīng)用情況(表1)。

表1 地下水揮發(fā)性有機(jī)污染物自然衰減評價方法比較

從表1可知，應(yīng)用污染物濃度分析方法的最多，有44個場地；應(yīng)用水文地球化學(xué)指標(biāo)和穩(wěn)定同位素分析方法的也較多；應(yīng)用微宇宙實(shí)驗(yàn)和微生物學(xué)方法的較少。污染物濃度分析是評價地下水溶解污染羽狀態(tài)(擴(kuò)大、穩(wěn)定和縮小)最直接的證據(jù)，地下水中目標(biāo)污染物降解產(chǎn)物的檢出可以直接說明發(fā)生了微生物降解作用[52]。水文地球化學(xué)條件根據(jù)污染羽不同位置電子受體濃度及降解產(chǎn)物的變化分析地下水中污染物生物降解的主導(dǎo)過程，同時，根據(jù)上游電子受體的濃度可以預(yù)測地下水條件對污染物的凈化能力，進(jìn)而評估生物降解的可持續(xù)性。由于微生物在大部分場地并不是一個限制因素，因此對條件相對簡單的污染場地(地下水流向明確，水環(huán)境時空變異較小，污染初始的污染物及降解途徑清楚等)，污染物濃度分析和水文地球化學(xué)指標(biāo)方法足以證實(shí)地下水污染羽的自然衰減能力。對條件復(fù)雜的污染場地(地下水流向復(fù)雜，水環(huán)境時空變異大，復(fù)合污染和多個污染源等)，單一的評價方法就會存在很大的局限，需要輔助其他評價方法如微宇宙實(shí)驗(yàn)、微生物學(xué)方法等。

2.2 穩(wěn)定同位素分析是最具潛力的評價方法之一

調(diào)查的案例中有28個場地使用了穩(wěn)定同位素分析方法。但這些案例主要是研究地下水中污染物微生物降解的分餾特征，評估應(yīng)用同位素分析方法評價自然衰減的可行性。相關(guān)研究表明，利用同位素分析方法不但能了解污染物在地下水的降解途徑，同時能定量估算生物降解的速率。與其他方法相比，同位素分析方法的監(jiān)測靈敏度更高，降解產(chǎn)物在較低濃度時，同位素分析方法能確定生物降解的發(fā)生；如果污染源是復(fù)合污染，地下水條件復(fù)雜，傳統(tǒng)方法的評價效率會比較低，而同位素分析方法可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法的不足，提高自然衰減評價的準(zhǔn)確性。污染物在不同微生物降解條件下，同位素分餾特征存在較大的不確定性，且環(huán)境條件對分餾特征也有顯著的影響，因此，對降解過程比較復(fù)雜的污染物，目前直接應(yīng)用穩(wěn)定同位素分析還存在困難。隨著相關(guān)研究的深入，穩(wěn)定同位素分析將會是地下水污染物自然衰減評價最具潛力的方法之一。

2.3 多種手段綜合應(yīng)用已成為自然衰減能力評價的發(fā)展趨勢

場地地下水自然修復(fù)能力評價受場地異質(zhì)性的影響很大，目前大部分的評價指南都建議采用地下水主要流向上的監(jiān)測數(shù)據(jù)評價污染物的自然衰減過程。但是在某些場地條件下，污染物生物降解只發(fā)生在污染羽邊緣，因?yàn)樵谶吘墔^(qū)域可提供來自清潔區(qū)的電子受體[53]。場地條件的區(qū)域差異，導(dǎo)致不同區(qū)域的地下水環(huán)境存在顯著差異，污染物在不同環(huán)境條件下的降解途徑和程度都存在較大的差異，也增加了自然衰減評價的難度。場地條件在空間上存在顯著的異質(zhì)性，在時間上也存在明顯的差異。相關(guān)研究表明，微生物活動隨時間變化存在波動，可能導(dǎo)致不同時間段生物降解作用顯著變化[36,54]。自然衰減能力評價只能反映取樣分析周期內(nèi)污染物的生物降解速率，基于某個特定時間范圍內(nèi)的評價結(jié)果，預(yù)測污染羽的長期行為會存在較大的不確定性。場地條件的復(fù)雜性導(dǎo)致任何一種方法都不可能解決所有場地自然衰減的評價問題，為了提供更加可靠的評價結(jié)果，在有條件的前提下，盡可能綜合運(yùn)用多種手段評估地下水揮發(fā)性有機(jī)污染物的自然衰減能力[50,55-56]，如Nijenhuis等[44]利用穩(wěn)定同位素分析、微宇宙實(shí)驗(yàn)和分子生物標(biāo)記方法評價氯代烯烴在厭氧含水層的自然衰減能力。

3 結(jié)語

總的來看，地下水揮發(fā)性有機(jī)污染物自然衰減能力評價以污染物濃度分析和水文地球化學(xué)指標(biāo)為主。污染物濃度分析確定地下水污染羽所處的狀態(tài)和污染水平；水文地球化學(xué)指標(biāo)用于確定污染物可能的降解途徑，上下游水文地球化學(xué)指標(biāo)的差異可預(yù)測生物降解的能力和可持續(xù)性。條件簡單的地下水污染場地，污染物濃度分析和水文地球化學(xué)指標(biāo)方法足以證實(shí)地下水污染羽的自然衰減能力，而復(fù)雜場地就需要輔助其他方法來提高評價結(jié)果的可靠性。在實(shí)際應(yīng)用中，綜合運(yùn)用多種評價方法，可以更加充分地理解場地污染物的自然衰減過程，降低評價結(jié)果的不確定性。

穩(wěn)定同位素分析的核心是有機(jī)污染物自然衰減過程的同位素分餾特征，分餾特征受污染物性質(zhì)、場地條件和微生物種類等因素的影響較大，為了提高穩(wěn)定同位素分析的評價效率，目前的研究主要從污染物自然衰減過程中穩(wěn)定同位素分餾規(guī)律和同位素方法學(xué)兩個方面進(jìn)行。污染物生物降解的同位素分餾規(guī)律主要是通過室內(nèi)模擬不同的環(huán)境條件，研究污染物的生物降解途徑及同位素分餾特征；同位素方法研究主要是從單穩(wěn)定同位素方法向多穩(wěn)定同位素方法發(fā)展，如應(yīng)用C和H同位素評價BTEX的生物降解，C和Cl同位素評價氯代烴的生物降解過程等。目前，穩(wěn)定同位素分析已成為國際自然衰減能力評價研究的熱點(diǎn)。

[1]環(huán)境保護(hù)部.全國地下水污染防治規(guī)劃(2011—2020年)[R].北京:環(huán)境保護(hù)部,2011.

[2]RAO P S C,ANNABLE M D,KIM H.NAPL source zone characterization and remediation technology performance assessment:recent developments and applications of tracer techniques[J].J Contaminant Hydrology,2000,45(12):63-78.

[3]SOGA K,PAGE J W E,ILLANGASEKARE T H.A review of NAPL source zone remediation efficiency and the mass flux approach[J].J Hazard Materi,2004,110(123):13-27.

[4]LANGWALDT J H,PUHAKKA J A.On-site biological remediation of contaminated groundwater:a review[J].Environ Pollut,2000,107(2):187-197.

[5]US EPA.Superfund remedy report:13th edition(EPA 542-R-07-012)[R].Washington DC:US Environmental Protection Agency,2010.

[6]SUAREZ M P,RIFAI H S.Biodegradation rates for fuel hydrocarbons and chlorinated solvents in groundwater[J].Bioremediation Journal,1999,3(4):337-362.

[7]US EPA.Technical protocol for evaluating natural attenuation of chlorinated solvents in ground water(EPA600R-98128)[R].Washington DC:US EPA,1998.

[8]ASTM.Standard guide for remediation of ground water by natural attenuation at petroleum release sites(E1943-98:reapproved 2010)[R].Philly:American Society for Testing and Materials,2010.

[9]WIEDEMEIER T H.Technical protocol for implementing intrinsic remediation with long-term monitoring for natural attenuation of fuel contamination dissolved in groundwater[R].Denver:Colorado Parsons Engineering Science Inc,1995.

[10]CHEN K F,KAO C M,WANG J Y,et al.Natural attenuation of MTBE at two petroleum-hydrocarbon spill sites[J].J Hazard Materi,2005,125(123):10-16.

[11]RICHMOND S A,LINDSTROM J E,BRADDOCK J F.Assessment of natural attenuation of chlorinated aliphatics and BTEX in subarctic groundwater[J].Environ Sci Technol,2001,35(20):4038-4045.

[12]SKUBAL K L,BARCELONA M J,ADRIAENS P.An assessment of natural biotransformation of petroleum hydrocarbons and chlorinated solvents at an aquifer plume transect[J].J Contaminant Hydrology,2001,49(12):151-169.

[13]GELMAN F,BINSTOCK R.Natural attenuation of MTBE and BTEX compounds in a petroleum contaminated shallow coastal aquifer[J].Environmental Chemistry Letters,2008,6(4):259-262.

[14]MARK D.Field investigation into the biodegradation of TCE and BTEX at a former metal plating works[J].Engineering Geology,2003,70(34):321-329.

[15]COZZARELLI I M,BEKINS B A,BAEDECKER M J,et al.Progression of natural attenuation processes at a crude-oil spill site:1.Geochemical evolution of the plume[J].J Contaminant Hydrology,2001,53(34):369-385.

[16]CHAPELLE F H,HAACK S K,ADRIAENS P,et al.Comparison of Eh and H2measurements for delineating redox processes in a contaminated aquifer[J].Environ Sci Technol,1996,30(12):3565-3569.

[17]NEWELL C J,AZIZ C E.Long-term sustainability of reductive dechlorination reactions at chlorinated solvents sites[J].Biodegradation,2004,15(6):387-394.

[18]ALISON M C.The use of nucleic acid based stable isotope probing to identify the microorganisms responsible for anaerobic benzene and toluene biodegradation[J].J Microbiological Methods,2011,85(2):83-91.

[19]STAPLETON R D,BRIGHT N G,SAYLER G S.Catabolic and genetic diversity of degradative bacteria from fuel-hydrocarbon contaminated aquifers[J].Microbiol Ecol,2000,39(3):211-221.

[20]KIM D,KIM Y-S,KIM S-K,et al.Monocyclic aromatic hydrocarbon degradation byrhodococcussp.strain DK17[J].Applied Environ Microbiol,2002,68(7):3270-3278.

[21]王琳,邵宗澤.4株苯系物降解菌菌株的篩選鑒定、降解特性及其降解基因研究[J].微生物學(xué)報,2006,46(5):753-757.

[22]BERLENDIS S,LASCOURREGES J F,SCHRAAUWERS B,et al.Anaerobic biodegradation of BTEX by original bacterial communities from an underground gas storage aquifer[J].Environ Sci Technol,2010,44(9):3621-3628.

[23]GERRITSE J,RENARD V,GOMES T M P,et al.Desulfitobacteriumsp.strain PCE1：an anaerobic bacterium that can grow by reductive dechlorination of tetrachloroethene or ortho-chlorinated phenols[J].Archives of Microbiology,1996,165(2):132-140.

[26]ADRIAN L,SZEWZYK U,WECKE J,et al.Bacterial dehalorespiration with chlorinated benzenes[J].Nature,2000,408(6812):580-583.

[27]NYER E K,PAYNE F,SUTHERSON S.Discussion of environment vs. bacteria or let′s play ‘name that bacteria’[J].Ground Water Monitoring Remediation,2003,23(2):32-44.

[28]HE J,RITALAHTI K M,YANG K-L,et al.Detoxification of vinyl chloride to ethene coupled to growth of an anaerobic bacterium[J].Nature,2003,424(6944):62-65.

[29]HENDRICKSON E R,PAYNE J A,YOUNG R M,et al.Molecular analysis ofDehalococcoides16s ribosomal DNA from chloroethene-contaminated sites throughout North America and Europe[J].Applied and Environmental Microbiology,2002,68(2):485-495.

[30]LENDVAY J M,L?FFLER F E,DOLLHOPF M,et al.Bioreactive barriers:a comparison of bioaugmentation and biostimulation for chlorinated solvent remediation[J].Environ Sci Technol,2003,37(7):1422-1431.

[31]LU X,WILSON J T,KAMPBELL D H.Relationship betweenDehalococcoidesDNA in ground water and rates of reductive dechlorination at field scale[J].Water Res,2006,40(16):3131-3140.

[32]LU X,WILSON J T,KAMPBELL D H.Comparison of an assay forDehalococcoidesDNA and a microcosm study in predicting reductive dechlorination of chlorinated ethenes in the field[J].Environmental Pollution,2009,157(3):809-815.

[33]FENNELL D E,CARROLL A B,GOSSETT J M,et al.Assessment of indigenous reductive dechlorinating potential at a TCE-contaminated site using microcosms,polymerase chain reaction analysis and site data[J].Environ Sci Technol,2001,35(9):1830-1839.

[34]KAO C M,CHEN C S,TSA F Y,et al.Application of real-time PCR-DGGE fingerprinting,and culture-based method to evaluate the effectiveness of intrinsic bioremediation on the control of petroleum-hydrocarbon plume[J].J Hazard Materi,2010,178(123):409-416.

[35]STAPLETON R D,SAYLER G S.Assessment of the microbiological potential for the natural attenuation of petroleum hydrocarbons in a shallow aquifer system[J].Microbiol Ecol,1998,36(3):349-361.

[36]SMETS B F,SICILIANO S D,VERSTRAETE W.Natural attenuation:extant microbial activity forever and ever[J].Environ Microbiol,2002,4(6):315-317.

[37]BOTTON S,PARSON J R.Degradation of BTEX compounds under iron-reducing conditions in contaminated aquifer microcosms[J].Environmental Toxicology and Chemistry,2006,25(10):2630-2638.

[38]AULENTA F,BIANCHI A,MAJONE M,et al.Assessment of natural or enhanced in situ bioremediation at a chlorinated solvent-contaminated aquifer in Italy:a microcosm study[J].Environment International,2005,31(2):185-190.

[39]MECKENSTOCK R U,MORASCH B,GRIEBLER C,et al.Stable isotope fractionation analysis as a tool to monitor biodegradation in contaminated acquifers[J].J Contaminant Hydrology,2004,75(34):215-255.

[40]SHERWOOD L B,SLATER G F,SLEEP B,et al.Stable carbon isotope evidence for intrinsic bioremediation of tetrachloroethene and trichloroethene at area 6 dover air force base[J].Environ Sci Technol,2000,35(2):261-269.

[41]GRIEBLER C,SAFINOWSKI M,VIETH A,et al.Combined application of stable carbon isotope analysis and specific metabolites determination for assessing in situ degradation of aromatic hydrocarbons in a tar oil-contaminated aquifer[J].Environ Sci Technol,2004,38(2):617-631.

[42]FISCHER A,THEUERKORN K,STELZER N,et al.Applicability of stable isotope fractionation analysis for the characterization of benzene biodegradation in a BTEX-contaminated aquifer[J].Environ Sci Technol,2007,41(10):3689-3696.

[43]RICHNOW H H,ANNWEILER E,MICHAELIS W,et al.Microbial in situ degradation of aromatic hydrocarbons in a contaminated aquifer monitored by carbon isotope fractionation[J].J Contaminant Hydrology,2003,65(12):101-120.

[44]NIJENHUIS I,NIKOLAUSZ M,KOTH A,et al.Assessment of the natural attenuation of chlorinated ethenes in an anaerobic contaminated aquifer in the bitterfeldwolfen area using stable isotope techniques,microcosm studies and molecular biomarkers[J].Chemosphere,2007,67(2):300-311.

[45]HUNKELER D,ARAVENA R,BUTLER B J.Monitoring microbial dechlorination of tetrachloroethene(PCE) in groundwater using compound-specific stable carbon isotope ratios:microcosm and field studies[J].Environ Sci Technol,1999,33(16):2733-2738.

[46]NIJENHUIS I,ANDERT J,BECK K,et al.Stable isotope fractionation of tetrachloroethene during reductive dechlorination bySulfurospirillummultivoransandDesulfitobacteriumsp.strain PCEs and abiotic reactions with cyanocobalamin[J].Applied and Environmental Microbiology,2005,71(7):3413-3419.

[47]王萬春.微生物降解有機(jī)物的碳?xì)渫凰胤逐s研究進(jìn)展[J].礦物巖石地球化學(xué)通報,2007,26(3):269-275.

[48]MORASCH B,RICHNOW H H,SCHINK B,et al.Stable hydrogen and carbon isotope fractionation during microbial toluene degradation:mechanistic and environmental aspects[J].Applied and Environmental Microbiology,2001,67(10):4842-4849.

[49]THULLNER M,CENTLER F,RICHNOW H-H,et al.Quantification of organic pollutant degradation in contaminated aquifers using compound specific stable isotope analysis:review of recent developments[J].Organic Geochemistry,2012,42(12):1440-1460.

[50]BOMBACH P,RICHNOW H H,KASTNER M,et al.Current approaches for the assessment of in situ biodegradation[J].Applied Microbiology and Biotechnology,2010,86(3):839-852.

[51]WIEDEMEIER T H,SWANSON M A,WILSON J T,et al.Approximation of biodegradation rate constants for monoaromatic hydrocarbons (BTEX) in ground water[J].Ground Water Monitoring Remediation,1996,16(3):186-194.

[52]MARTIENSSEN M,FABRITIUS H,KUKLA S,et al.Determination of naturally occurring MTBE biodegradation by analysing metabolites and biodegradation by-products[J].J Contaminant Hydrology,2006,87(12):37-53.

[53]WILSON R D,THORNTON S F,MACKAY D M.Challenges in monitoring the natural attenuation of spatially variable plumes[J].Biodegradation,2004,15(6):359-369.

[54]BEKINS B A,COZZARELLI I M,GODSY E M,et al.Progression of natural attenuation processes at a crude oil spill site:Ⅱ.Controls on spatial distribution of microbial populations[J].J Contaminant Hydrology,2001,53(34):387-406.

[55]STELZER N,IMFELD G,THULLNER M,et al.Integrative approach to delineate natural attenuation of chlorinated benzenes in anoxic aquifers[J].Environ Pollut,2009,157(6):1800-1806.

[56]IMFELD G,NIJENHUIS I,NIKOLAUSZ M,et al.Assessment of in situ degradation of chlorinated ethenes and bacterial community structure in a complex contaminated groundwater system[J].Water Res,2008,42(45):871-882. ○

AssessmentMethodsofVolatileOrganicContaminantsNaturalAttenuationinContaminatedAquifers

XIE Yun-feng1, CAO Yun-zhe1, LIU Xiao-juan1, KONG Xiang-bin1,2, LI Fa-sheng1

1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 2.College of Resources and Environment Science, Agricultural University of Hebei, Baoding 071000, China

Volatile organic contaminants (VOCs) are among the most frequently detected pollutants in groundwater of industrial contaminated site in China. VOCs are commonly found entrapped as non-aqueous phase liquids (NAPL) in the soil pores of subsurface and become persistent sources of groundwater pollution with higher risk of environment and health. Monitoring natural attenuation (MNA) technology has gained more and more attention in recent years due to its low cost, small disturbance and no secondary pollution. The current frequently applied approaches to assess the ability of natural attenuation of aquifer contaminants were summarized both abroad and at home. The case studies of natural attenuation assessment for 60 sites showed that trend analysis of contaminant concentration and hydro-geochemical indicator methods were the most frequently applied methods. For a simple contaminated site, the in situ biodegradation process could be accurately and reliably assessed by the above two methods. For a complex contaminated site, the integration of different technologies, such as microcosm, microbiological analysis and stable isotope analysis, was recommended for a more robust and reliable characterization of in situ degradation process. In recent years, Stable Isotope Analysis method had gained increasing attention for assessing natural attenuation of organic contaminants in aquifers due to its potential to indicate contaminants degradation pathway and to quantify the rate of natural attenuation.

groundwater contaminant plume; BTEX; chlorinated aliphatic hydrocarbons (CAHs); biodegradation; microcosm; stable isotope analysis (SIA); microbiological analysis

1674-991X(2013)02-0104-09

2012-07-04

國家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201109017)

謝云峰(1981—)，男，博士后，主要從事污染場地風(fēng)險評價研究，xieyf@craes.org.cn

*責(zé)任作者:李發(fā)生(1966—)，男，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事污染場地調(diào)查評價與修復(fù)研究，lifs@craes.org.cn

X523

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.02.018