蘑菇狀非球形聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯微球的制備

郝 睿， 霍 冉， 于 楊， 王 濤， 石 山

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110142)

具有同樣大小，外形，組成，表面性能和膨脹性能的球形粒子有很好的應(yīng)用前景，對了解材料的光學(xué)，流體學(xué)和電學(xué)性質(zhì)有很大幫助.因此球形粒子引起眾多學(xué)者的關(guān)注并被其作為主體課題研究很多年.但是，球形粒子在基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用中很多時候并不是最好的選擇.例如，它們不能模擬膠體的高度不規(guī)則行為，而膠體的這些不規(guī)則行為在工業(yè)生產(chǎn)中卻很常見.非球形粒子的物理性能與球形粒子不同，它們作為構(gòu)建單元不僅可以體現(xiàn)材料本身的內(nèi)在性能，而且其新穎的粒子堆積類型改善了材料的性能，從而賦予其更多的應(yīng)用潛能［1］.

高分子非球形微球的制備研究目前已引起各國學(xué)者的關(guān)注［2-4］.但由于乳液聚合和分散聚合等傳統(tǒng)的聚合過程中，微球表面張力總是趨于最小化，導(dǎo)致所得產(chǎn)物微球一般為完美的球形.在分散聚合和種子分散聚合中，可通過降低聚合速率(較低的聚合溫度，極低的引發(fā)劑濃度等)來降低微球表面張力對微球形狀的影響.利用該法成功制備了小章魚狀、野草莓狀以及爆米花狀等一系列非球形高分子微球［5-7］.克服表面張力影響的另一種方法是微球中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入.例如，在種子無皂乳液聚合中，通過使用交聯(lián)種子微球或是向第二單體中加入交聯(lián)劑，成功獲得啞鈴狀、花生狀、野草莓狀、金平糖狀、三角狀多聚體以及具有凹凸不平球面的各種各樣的非球形高分子微球［8-14］.基于交聯(lián)微球中彈性應(yīng)力引發(fā)的相分離，Kim等也合成了啞鈴狀、棒狀三聚體和三角狀三聚體等非球形高分子微球，并研究了這些微球在膠體表面活性劑以及堆積密度的測定等領(lǐng)域的應(yīng)用［15-16］.

本文利用種子乳液聚合法，通過使用微米級的交聯(lián)聚苯乙烯(CPS)種子微球，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為第二單體，成功合成了蘑菇狀非球形聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PS/PMMA)微球，并探討了種子乳液聚合中，CPS種子微球交聯(lián)度、MMA與CPS添加量之比(m(MMA)/m(CPS)以及MMA單體的溶脹時間等聚合參數(shù)對所得微球形態(tài)的影響.

1 實驗部分

1.1 試 劑

苯乙烯(St)，偶氮二異丁腈(AIBN)，過硫酸鉀(KPS)，甲醇，十二烷基硫酸鈉(SDS)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，以上試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.二乙烯基苯(DVB):分析純，ALDRICH.

1.2 儀 器

頂置式電子攪拌器:EURO-ST D S25，IKA;玻璃恒溫水浴:SYP，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;恒溫振蕩器:SHA-BA，常州澳華儀器有限公司;高速臺式離心機(jī):TGL-20B-C，上海安亭科學(xué)儀器廠;數(shù)控超聲波清洗器:KQ-300DE型，昆山市超聲儀器有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM):S-3400N，日立;傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜儀(FT-IR):NEXUS470，美國熱電尼高力公司;冷凍干燥機(jī):FD-1C-50，北京博醫(yī)康有限公司.

1.3 分散聚合法制備PS微球

將0.6 g的 AIBN、18 g的 St、定量的 PVP(0.75 g，1.25 g和1.8 g)和130 g甲醇加入到帶有攪拌、冷凝水、氮氣入口和加料口的三口燒瓶中，開啟攪拌(300 r/min)后通氮氣30 min.然后將體系移入50℃水浴鍋中恒溫反應(yīng)24 h，即得PS種子微球乳液.

1.4 CPS種子微球的制備

首先將3 g的 St、0.03 g的 SDS、定量的DVB(0.06 g、0.12 g 和 0.24 g，相當(dāng)于 St質(zhì)量的2%、4%和8%)和50 mL蒸餾水倒入100 mL燒杯中，經(jīng)磁力攪拌2 h后獲得St單體乳液.然后，將該乳液和1 g的PS微球、0.2 g的PVP以及80 mL蒸餾水倒入500 mL三口燒瓶中，恒速攪拌(300 r/min)下通氮氣30 min.最后，升溫到70℃，加入0.1 g的KPS，反應(yīng)12 h.

1.5 種子乳液聚合法PS/PMMA微球的制備

將一定量的MMA、SDS和50 mL蒸餾水倒入100 mL燒杯中，經(jīng)磁力攪拌2 h后獲得MMA單體乳液.然后，將該乳液和一定量的CPS種子微球、PVP和蒸餾水倒入500 mL三口燒瓶中，恒速攪拌(300 r/min)下通氮氣30 min.然后，密封反應(yīng)體系，室溫下溶脹一定的時間(4 h、8 h和16 h).最后，升溫到70℃，加入KPS后反應(yīng)12 h.具體實驗配方見表1.

表1 種子乳液聚合法制備PS/PMMA微球的基本配方Table 1 Recipes for preparing PS/PMMA particles by seeded emulsion polymerization

1.6 表 征

PS微球、CPS種子微球和PS/PMMA微球經(jīng)冷凍干燥后，取少量粉末涂在導(dǎo)電雙面膠帶上，噴金處理賦予一定的導(dǎo)電性后在一定的加速電壓下(一般為20.0 kV)進(jìn)行SEM觀察并拍照.以上微球以KBr法利用FT-IR進(jìn)行定性表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 PS 微球

以St為聚合單體、AIBN為引發(fā)劑、PVP為分散劑、甲醇為分散介質(zhì)，通過分散聚合合成了PS微球.圖1中給出了改變PVP的添加量而固定其他反應(yīng)條件情況下制得的3組PS微球的SEM圖片.從圖1可以看出:實驗所制備的PS微球均為表面光滑的球形體，粒度分布均勻.且隨著PVP添加量的降低，微球粒徑呈現(xiàn)明顯的增大趨勢，從約 0.95 μm(m(PVP)=1.8 g)增加到了約1.25 μm(m(PVP)=0.75 g).PVP添加量為0.75 g時所合成的PS微球被用來進(jìn)一步制備CPS微球.

圖1 分散聚合法制備的PS微球的SEM圖Fig.1 SEM images of PS particles prepared by dispersion polymerization

2.2 CPS 種子微球

為制備CPS微球，以St和DVB為混合單體，在以上所獲得的PS微球的存在下，實施種子無皂乳液聚合.圖2為不同交聯(lián)劑濃度(相對于St單體)下制備的CPS微球的SEM圖.

圖2 CPS微球的SEM圖Fig.2 SEM images of CPS particles

從圖2可看出:與所用PS微球相比，CPS微球的粒徑有明顯增加，約為1.5 μm.且聚合過程中交聯(lián)劑濃度的變化并未導(dǎo)致CPS微球粒徑發(fā)生明顯變化.進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，CPS微球雖然依舊為球形，但與PS種子微球不同，其表面并不光滑，呈現(xiàn)均勻的小凸起狀表面形貌.

2.3 PS/PMMA 微球

以CPS微球為種子，MMA為單體，KPS為引發(fā)劑，PVP為分散劑，利用種子乳液聚合法合成PS/PMMA微球，探討通過改變具體聚合參數(shù)制備非球形微球的可行性.圖3為CPS微球和PS/PMMA微球(CPS交聯(lián)度8%，m(MMA)∶m(CPS)=9∶1，溶脹時間8 h)的FT-IR圖譜.

圖3 CPS及PS/PMMA微球的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of CPS and PS/PMMA particles

圖3中A、B圖譜在700 cm-1處吸收峰為PS的特征吸收峰，與A譜圖相比，B譜圖在1 731 cm-1處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，該吸收峰來自PMMA中C==O的伸縮振動.這說明通過種子乳液聚合過程，PMMA成分已經(jīng)成功聚合到CPS微球上.

2.4 影響蘑菇狀微球形貌的因素

2.4.1 CPS種子交聯(lián)度的影響

種子乳液聚合中，所使用種子微球的交聯(lián)度對于形成產(chǎn)物微球的形貌有很重要影響.采用不同交聯(lián)度(2%，4%和8%)的CPS種子微球，同時固定其他反應(yīng)條件(m(MMA)∶m(CPS)=9∶1，MMA 溶脹時間 8 h)，考察 CPS交聯(lián)度對PS/PMMA微球形貌的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 利用不同交聯(lián)度CPS種子微球制備的PS/PMMA微球的SEM圖Fig.4 SEM images of PS/PMMA particles prepared using CPS seeds of different crosslinking degree

從圖4可以觀察到:當(dāng)CPS種子的交聯(lián)度為2%和4%時，所得PS/PMMA微球與相應(yīng)的CPS種子微球的形貌類似，依然為均勻的球形，且呈現(xiàn)為不光滑的表面.當(dāng)CPS種子的交聯(lián)度為8%時，所得PS/PMMA微球發(fā)生了明顯的相分離，呈現(xiàn)一種獨特的蘑菇狀，并且表面相對光滑，粒度均勻.這說明，在種子乳液聚合前單體溶脹以及升溫后的聚合過程中，只有當(dāng)CPS種子微球的交聯(lián)度足夠大，其交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)的彈性應(yīng)力才能誘發(fā)CPS和MMA單體(或PMMA聚合物)間的相分離，生成非球形PS/PMMA微球.

2.4.2 MMA與CPS添加量之比的影響

改變MMA單體的添加量(m(MMA)∶m(CPS)分別為3∶1，6∶1 和 9∶1)，同時固定其他反應(yīng)條件(CPS的交聯(lián)度為8%，MMA溶脹時間為8 h)，考察MMA與CPS添加量之比對PS/PMMA微球形貌的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 不同MMA單體添加量制備的PS/PMMA微球的SEM圖Fig.5 SEM images of PS/PMMA particles prepared using different addition amount of MMA monomer

由圖5可觀察到:當(dāng)m(MMA)∶m(CPS)=3∶1和6∶1時，所制備的PS/PMMA微球呈大致球形，表面不光滑.增大MMA單體的添加量，當(dāng)m(MMA)∶m(CPS)=9∶1 時，所制備的 PS/PMMA微球為蘑菇型.這表明當(dāng)MMA單體溶脹CPS種子微球時，只有足夠量的單體存在，才能促使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性應(yīng)力引發(fā)相分離發(fā)生，將MMA單體(有可能包含小部分線性PS鏈)趕出CPS交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在后續(xù)的聚合階段生成新的球體，從而形成蘑菇狀微球.而當(dāng)MMA添加量較小時，不能發(fā)生充分的相分離，聚合反應(yīng)主要在種子微球內(nèi)部進(jìn)行，最終只是導(dǎo)致種子微球變大，而不會生成非球形微球.

2.4.3 溶脹時間的影響

改變MMA單體對CPS種子微球的溶脹時間(4 h，8 h和16 h)，同時固定其他反應(yīng)條件(CPS 交聯(lián)度 8%，m(MMA)∶m(CPS)=9∶1)，考察MMA單體的溶脹時間對PS/PMMA微球形貌的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同單體溶脹時間條件下制備的PS/PMMA微球的SEM圖片F(xiàn)ig.6 SEM images of PS/PMMA particles prepared by using different swelling time

溶脹時間的長短是微球在反應(yīng)過程中是否發(fā)生相分離的關(guān)鍵因素之一.由于交聯(lián)種子具有只能溶脹不能溶解的特性，在室溫條件下將CPS種子微球與MMA單體混合一定時間后引發(fā)聚合反應(yīng).從圖6可以看出:當(dāng)溶脹時間為4 h時，所生成的PS/PMMA微球為普通的球形，與相應(yīng)的CPS種子微球相比只是粒徑有所增大.當(dāng)溶脹時間為8 h時，生成了蘑菇狀的非球形PS/PMMA微球.這表明在溶脹過程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的彈性應(yīng)力引發(fā)相分離是一個耗時的過程，需要足夠長的時間才能發(fā)生充分的相分離.當(dāng)溶脹時間進(jìn)一步延長到16 h時，與溶脹時間8 h的情況類似，所得PS/PMMA微球仍為蘑菇狀，其形態(tài)并沒有發(fā)生明顯的變化.這表明8 h時，MMA單體與CPS種子已經(jīng)達(dá)到了溶脹平衡.

3 結(jié)論

利用種子乳液聚合法，以CPS微球為種子，MMA為單體，KPS為引發(fā)劑，PVP為分散劑，在聚合溫度70℃，種子單體比例1∶9，CPS種子交聯(lián)度8%，溶脹時間8 h的條件下成功制備了蘑菇狀非球形PS/PMMA微球.隨種子CPS微球的交聯(lián)度增大，制得的非球形微球形變越明顯.隨交聯(lián)種子與單體比的增大，制得的非球形微球形變越明顯.隨反應(yīng)溶脹時間的增長，制得的非球形微球形變越明顯.溶脹8 h時達(dá)到平衡.

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