硫胺素改性膨潤(rùn)土對(duì)生活污水中有機(jī)物吸附性能的研究

曹 寧， 邵 紅， 王大衛(wèi)， 孟 芳， 王秀龍， 衛(wèi)廣程

(沈陽(yáng)化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110142)

城市生活污水是城市發(fā)展中的產(chǎn)物，隨著城市化和工業(yè)化的進(jìn)程加快，其產(chǎn)生量不斷擴(kuò)大，污染日益增大，已嚴(yán)重制約了城市社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展［1-3］.城市每人每日排出的生活污水量為150 ～400 L［4-6］，其量與生活水平有密切關(guān)系.生活污水中含有大量有機(jī)物，如纖維素、淀粉、糖類(lèi)和脂肪蛋白質(zhì)等［7-8］，因此，在其排放前，需要進(jìn)行處理.目前，國(guó)內(nèi)外采用物化法［9-10］、生物法［11-12］處理生活污水.物化法中以吸附法［13］、絮凝沉淀法［14］最為普遍.其特點(diǎn)為:不用曝氣，能耗低;有機(jī)污染物去除穩(wěn)定，且同時(shí)可去除磷、重金屬、細(xì)菌和病毒等;基建投資和運(yùn)行費(fèi)用低，在削減較大的污染負(fù)荷的前提下，能取得較好的投資效益［15］.

膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的黏土礦物，由于它的礦物晶粒細(xì)小且具有較大的比表面積，所以具有較強(qiáng)的吸附能力，可作為吸附劑，有效去除廢水中的有機(jī)污染物［16-17］.由于天然膨潤(rùn)土的親水性使其不能直接應(yīng)用于廢水的處理中，需要改性，使表面的親水基變?yōu)槭杷M(jìn)而使它在廢水中疏離水分子［18］，吸附有機(jī)物分子，達(dá)到廢水處理的目的.目前國(guó)內(nèi)采用的改性劑大致分為無(wú)機(jī)改性劑［19］、有機(jī)改性劑［20］、無(wú)機(jī)-有機(jī)改性劑［21］.本文采用生化試劑［22］硫胺素(VB1)作為改性劑，突破傳統(tǒng)改性劑種類(lèi).硫胺素屬天然營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)維生素B族，其攝入量過(guò)少會(huì)影響生物的正?；顒?dòng)，攝入量過(guò)多對(duì)生物并無(wú)影響［23］.硫胺素表面含有大量的陽(yáng)離子和多官能團(tuán)，以它為改性劑制備出的改性膨潤(rùn)土對(duì)人類(lèi)及動(dòng)植物無(wú)毒害作用，將其應(yīng)用于生活污水的處理中，使廢水水質(zhì)得以改善，目前尚無(wú)成熟事例，具有實(shí)際的指導(dǎo)和應(yīng)用意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、試劑及儀器

天然膨潤(rùn)土:實(shí)驗(yàn)所用鈉基膨潤(rùn)土粉產(chǎn)自遼寧省黑山縣膨潤(rùn)土礦，其化學(xué)成分及含量見(jiàn)表1.

生活污水:取自沈陽(yáng)化工大學(xué)校內(nèi)，是低濃度有機(jī)廢水.顏色呈現(xiàn)淺黃色，雜質(zhì)較多，惡臭氣味，COD 為400～600 mg/L，pH為7～8.

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑:鹽酸，氨水，重鉻酸鉀，氫氧化鈉，硫酸銀，硫酸亞鐵銨，硫酸亞鐵，1，10-菲啰啉.

實(shí)驗(yàn)所用主要儀器:HH-4，數(shù)顯水浴鍋，JJ-4數(shù)顯六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，S312-90攪拌轉(zhuǎn)速控制器，Starter3C型精密酸度計(jì)，DHG29240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，BL-120S電子天平，TDL-80-2B飛鴿牌臺(tái)式離心機(jī)，DL-1電子萬(wàn)用爐.

表1 鈉基膨潤(rùn)土的化學(xué)成分及含量數(shù)據(jù)表Table 1 The chemical composition and content of sodium bentonites

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性膨潤(rùn)土的制備

取0.02 g硫胺素置于50 mL濃度為1 mol/L的鹽酸溶液中，形成質(zhì)量濃度為0.4 g/L改性劑溶液，再將0.6 g提純膨潤(rùn)土置于改性劑溶液中，攪拌40 min，產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌，直至漿液中無(wú)硝酸根離子存在，再次抽濾，在30℃下烘干，研磨過(guò)200目的標(biāo)準(zhǔn)篩，盛放于玻璃儀器中備用.

1.2.2 最佳工藝條件的確定

分別取適量改性膨潤(rùn)土加入到一定體積的廢水中，調(diào)節(jié)pH值，放入六聯(lián)攪拌器中攪拌一定時(shí)間，靜置沉淀2 h后，取其上清液，以 GB 11941-89重鉻酸鉀法測(cè)定COD值［24］.

1.2.3 熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

分別在不同溫度，最佳工藝條件下，在選取廢水的濃度范圍內(nèi)，測(cè)量同一時(shí)間內(nèi)，不同的有機(jī)負(fù)荷量處的 COD值.采用 Langmuir模型、Freundlich模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，選擇合適的模型.

Langmuir模型方程如下:

簡(jiǎn)化為線(xiàn)性表達(dá)式為:

式中:ρe為平衡時(shí)吸附質(zhì)在溶液中的質(zhì)量濃度，mg/L;qe為平衡時(shí)的吸附量，mg/g;Q0為單分子層狀態(tài)下的最大吸附量，mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg.

Freundlich模型方程如下:

簡(jiǎn)化為線(xiàn)性表達(dá)式為:

式中:ρe為平衡時(shí)吸附質(zhì)在溶液中的質(zhì)量濃度，mg/L;qe為平衡時(shí)的吸附量，mg/g;n為表征吸附能力和吸附強(qiáng)度的特征常數(shù);KF為Freundlich特征常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后的膨潤(rùn)土性能表征

2.1.1 紅外光譜表征

分別對(duì)鈉基膨潤(rùn)土、硫胺素改性土進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 兩種膨潤(rùn)土的紅外光譜Fig.1 The infrared spectrum of two bentonite

圖1中，鈉基膨潤(rùn)土的每個(gè)官能團(tuán)分別與紅外光譜中的基本振動(dòng)譜帶對(duì)應(yīng).3 625 cm-1為蒙脫石結(jié)構(gòu)中的Si—OH—Al的OH伸縮振動(dòng)譜帶;3 461 cm-1為蒙脫石結(jié)構(gòu)中層間吸附水的OH伸縮振動(dòng)譜帶;在1 040 cm-1附近存在著硅酸鹽類(lèi)黏土的 γSi—OH—Si伸縮振動(dòng);792 ～ 799 cm-1以及 467 cm-1為 δSi—OH—Fe的伸縮振動(dòng)吸收譜帶;522 cm-1為 δSi—O—Mg的伸縮振動(dòng)吸收譜帶.

改性膨潤(rùn)土紅外光譜中除具有蒙脫石的特征吸收譜帶外，還在1 579 cm-1、1 405 cm-1兩處增加了新的特征吸收譜帶，為N—H(伯胺)、C—N(伸縮)特征峰.由于膨潤(rùn)土中本身不含N元素，可能是硫胺素的官能團(tuán)，在對(duì)膨潤(rùn)土改性時(shí)，與膨潤(rùn)土官能團(tuán)反應(yīng)，產(chǎn)生了新的氨基特征峰.同時(shí)觀察到，改性土OH伸縮振動(dòng)處的吸收峰不如提純土的尖銳，說(shuō)明OH基團(tuán)已締合，進(jìn)一步說(shuō)明硫胺素對(duì)膨潤(rùn)土的改性作用成功.

2.1.2 XRD表征

由于小角度的XRD衍射峰可用來(lái)研究介孔材料的介孔結(jié)構(gòu)，其角度范圍在3°～10°，且膨潤(rùn)土是一種層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，改性方法為插層，因此，觀察層間距的改變，可判斷是否達(dá)到改性目的，XRD測(cè)試結(jié)果如圖2所示.

圖2 XRD表征分析Fig.2 The XRD of two bentonite

層間距由Bragg方程:2dsin θ=nλ計(jì)算，結(jié)果如表2所示.

表2 膨潤(rùn)土的XRD數(shù)據(jù)表Table 2 The XRD data of two bentonite

由表2可知，制備出的改性土，層間距由12.30 nm增加到13.34 nm，這是由于硫胺素插入層間進(jìn)行改性作用，撐起層間距離，使層間距增大.

2.1.3 掃描電鏡分析

將鈉基膨潤(rùn)土和硫胺素改性膨潤(rùn)土放大20 000倍，觀察其形貌特征，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4.

由圖3可知:鈉基膨潤(rùn)土表現(xiàn)為云霧狀集合體，輪廓清晰，團(tuán)塊較大，襯度不均勻，局部團(tuán)塊較明亮.說(shuō)明未經(jīng)處理的鈉基膨潤(rùn)土分散性較差，粒度較大，吸附性能較低.

由圖4可知:改性膨潤(rùn)土為球點(diǎn)狀，且輪廓邊緣略帶絲絮，團(tuán)塊較小，襯度均勻，但較提純膨潤(rùn)土暗.說(shuō)明改性膨潤(rùn)土分散程度高，粒度較小.推測(cè)由于有機(jī)物硫胺素插入膨潤(rùn)土層間，使膨潤(rùn)土的密度增加，顆粒的厚度增加，像的襯度變暗.顆粒之間有明顯的空穴及周?chē)慕z絮，增加吸附性能.

圖3 鈉基膨潤(rùn)土的SEMFig.3 The SEM of sodium bentonite

圖4 硫胺素改性膨潤(rùn)土的SEMFig.4 The SEM of thiamine modified bentonite

2.2 硫胺素改性膨潤(rùn)土處理生活污水

按照實(shí)驗(yàn)方法1.2.2，用最佳制備條件制得的硫胺素改性膨潤(rùn)土處理生活污水，以COD去除率為指標(biāo)，考察生活污水的pH、改性土投加量、攪拌時(shí)間、有機(jī)污染物負(fù)荷對(duì)處理效果的影響.

2.2.1 生活污水的pH

確定改性土投加量2 g/L，生活污水200 mL，攪拌時(shí)間80 min，考察不同生活污水的pH對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，生活污水在酸性條件下有機(jī)物去除效果較好，在中性或堿性條件下處理效果較差.當(dāng)pH為3時(shí)，生活污水的COD去除率達(dá)到最佳值，為84.13%.

圖5 生活污水pH的影響Fig.5 Effect of sewage pH

硫胺素為一種生化試劑，對(duì)處理污水的酸堿性較敏感，直接影響對(duì)污水的處理效果.硫胺素在酸性條件下，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定;在堿性條件下，易被氧化和破壞.硫胺素自身分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化也影響改性土的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響吸附性能.但是，過(guò)酸的條件下其去除效果也不是十分理想.因?yàn)閺?qiáng)酸性條件可使硫胺素被酸化成小分子結(jié)構(gòu)，使COD值增加，COD去除率下降.且生活污水其自身pH經(jīng)測(cè)量是在7和8之間的弱堿性，投入過(guò)多的酸性物質(zhì)，會(huì)增加工藝成本.

2.2.2 改性土投加量

確定pH為3，生活污水200 mL，攪拌時(shí)間80 min，考察不同改性土投加量對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 改性土投加量的影響Fig.6 Effect of adsorbent dosage

由圖6可知，改性土投加量從0.5 g/L到3 g/L時(shí)，硫胺素改性土對(duì)生活污水的COD去除率明顯上升，在投加量為3 g/L時(shí)達(dá)到最佳處理效果，COD去除率為83.15%.在投加量為3.5 g/L時(shí)相對(duì)3 g/L時(shí)略有下降.

隨著改性膨潤(rùn)土投加量的增加，去除效果逐漸增加，直到改性膨潤(rùn)土的吸附過(guò)程達(dá)到平衡.陽(yáng)離子膨潤(rùn)土的正電荷中和有機(jī)物膠體表面的負(fù)電荷后，形成穩(wěn)態(tài)絮體.若投加過(guò)多的改性膨潤(rùn)土，會(huì)搶奪已經(jīng)穩(wěn)定的有機(jī)物，使體系再次渾濁，處理效果不佳.

2.2.3 攪拌時(shí)間

確定改性土投加量3 g/L，pH為3，生活污水200 mL，考察不同攪拌時(shí)間對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖7所示.

圖7 攪拌時(shí)間的影響Fig.7 Effect of stirring time

由圖7可知，攪拌時(shí)間自10min開(kāi)始，隨著攪拌時(shí)間的增加，COD去除率逐漸上升，在70 min時(shí)達(dá)到最佳效果，之后逐漸平衡.當(dāng)攪拌時(shí)間為70 min時(shí)，COD去除率為84.83%.

改性膨潤(rùn)土在污水中經(jīng)過(guò)攪拌作用被充分混合在一起，有機(jī)物吸附在改性膨潤(rùn)土表面或?qū)娱g，得以去除.若攪拌時(shí)間過(guò)短，有機(jī)物與膨潤(rùn)土接觸不完全，不能完全被去除，若混凝時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，絮凝后的團(tuán)塊因攪拌作用再次分散在污水中，影響去除效果.

2.2.4 有機(jī)污染物質(zhì)量濃度

確定改性土投加量3 g/L，pH為3，攪拌時(shí)間70 min，考察不同有機(jī)污染物質(zhì)量濃度對(duì)處理效果的影響，結(jié)果如圖8所示.

圖8 有機(jī)污染物質(zhì)量濃度的影響Fig.8 Effect of organic pollutant content

由圖8可知:生活污水的有機(jī)物質(zhì)量濃度為29 mg/L到232 mg/L時(shí)，改性土對(duì)生活污水有機(jī)污染物的去除率逐漸升高;在232 mg/L到348 mg/L之間去除率明顯下降.在有機(jī)物質(zhì)量濃度為232 mg/L時(shí)，有機(jī)物去除效果最好，此時(shí)COD去除率為87.45%，計(jì)算剩余COD值為57 mg/L，可達(dá)標(biāo)排放.

污水有機(jī)物質(zhì)量濃度較低時(shí)，改性土未達(dá)到飽和吸附量，吸附的有機(jī)物有限，污水有機(jī)物質(zhì)量濃度過(guò)大時(shí)，使固定量的改性土吸附量過(guò)飽和，對(duì)污水中有機(jī)污染物的吸附不完全，去除效果相對(duì)降低.

2.3 吸附熱力學(xué)研究

采用不同稀釋倍數(shù)的生活污水，在pH值為3，投加量為3 g，廢水體積為100 mL，吸附時(shí)間為70 min的情況下，用硫胺素改性膨潤(rùn)土作為水處理劑，研究對(duì)生活污水的吸附熱力學(xué)行為.繪制等溫吸附曲線(xiàn)見(jiàn)圖9.

圖9 等溫吸附曲線(xiàn)Fig.9 The sorption isotherm of adsorption process

由圖9可知:在生活污水最大COD值(450 mg/L)范圍內(nèi)，隨著有機(jī)物質(zhì)量濃度值的增加，吸附量一直增加，并未趨于平緩狀態(tài).由于生活污水為低濃度有機(jī)廢水，COD值較低，且實(shí)驗(yàn)測(cè)量已達(dá)到廢水的最大濃度值，無(wú)法繼續(xù)增加濃度來(lái)觀測(cè)后續(xù)吸附過(guò)程，因此，由熱力學(xué)模型的選用推測(cè)吸附機(jī)理.

對(duì)等溫吸附曲線(xiàn)進(jìn)行Langmuir模型擬合、Freundlich模型擬合，內(nèi)插圖為線(xiàn)性擬合.擬合見(jiàn)圖10、圖11.上述兩種模型擬合得到的參數(shù)列于表3.

圖10 生活污水的等溫吸附方程L擬合曲線(xiàn)Fig.10 The L model fitting curve of sewage sorption isotherm

圖11 生活污水的等溫吸附方程F擬合曲線(xiàn)Fig.11 The F model fitting curve of sewage sorption isotherm

計(jì)算2種方程，如下:

25℃時(shí)Langmuir方程為:

qe=0.960 3ρe/(1+0.001 67ρe)，F(xiàn)reundlich方程為:

35℃時(shí)Langmuir方程為:

qe=1.247 4ρe/(1+0.002 69ρe)，F(xiàn)reundlich方程為:

45℃時(shí)Langmuir方程為:

qe=1.451 7ρe/(1+0.002 77ρe)，F(xiàn)reundlich方程為:

由表3中數(shù)據(jù)可知:Langmuir模型和Freundlich模型都能較好地描述硫胺素改性膨潤(rùn)土對(duì)生活污水中有機(jī)物的吸附過(guò)程(相關(guān)系數(shù)R2＞0.950).Langmuir模型主要假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑固體表面是單分子層吸附，表面上各個(gè)吸附位置分布均勻.Freundlich模型是用來(lái)描述非均相吸附體系的經(jīng)驗(yàn)式模型，若固體表面是不均勻的，交換吸附平衡常數(shù)將與表面覆蓋度有關(guān).由于生活污水中的有機(jī)物質(zhì)量濃度較低，推測(cè)在吸附過(guò)程中，有機(jī)物既在膨潤(rùn)土孔道發(fā)生擴(kuò)散的物理吸附作用，又在膨潤(rùn)土表面發(fā)生離子交換的化學(xué)吸附作用.

表3 生活污水在Langmuir模型、Freundlich模型擬合后的相關(guān)參數(shù)Table 3 The L model、F model fitting parameters of sewage

對(duì)于Freundlich模型，常數(shù)n為濃度指數(shù)，它可以表示吸附的強(qiáng)弱.如果1/n＜1，表明吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附，吸附劑的吸附容量就大;隨著1/n的不斷增大，吸附強(qiáng)度不斷減弱，當(dāng)1/n＞1時(shí)，不優(yōu)惠吸附發(fā)生.由表3中所示的1/n值可知:硫胺素改性膨潤(rùn)土吸附生活污水中的有機(jī)物的1/n值都小于1，表明此吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附，且隨著溫度的增加，1/n的值減小，說(shuō)明升溫有利于吸附的進(jìn)行.同時(shí)，常數(shù)KF也反映了吸附能力的大小，隨著溫度的升高而KF的值增大，進(jìn)一步說(shuō)明升溫有利于吸附進(jìn)行.

3 結(jié)論

(1)紅外光譜表征:1 579 cm-1、1 405 cm-1兩處增加了新的特征吸收譜帶，為氨基特征峰，在膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)式中沒(méi)有氮元素，所以氮的增加全部來(lái)自硫胺素，說(shuō)明對(duì)膨潤(rùn)土的改性成功.XRD表征分析得出:層間距增大，說(shuō)明硫胺素進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，改性成功.SEM表征:對(duì)比鈉基膨潤(rùn)土，硫胺素改性膨潤(rùn)土顯示的空穴越來(lái)越清晰，吸附效果增強(qiáng).

(2)最佳工藝條件:pH=3，改性土投加量3 g/L，攪拌時(shí)間70 min，有機(jī)物負(fù)荷232 mg/L，生活污水的COD去除率為87.45%，剩余COD值為57 mg/L，可達(dá)標(biāo)排放，可作為處理生活污水的吸附劑.

(3)對(duì)于吸附過(guò)程熱力學(xué)研究，同時(shí)符合Langmuir模型和Freundlich模型.

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