場發(fā)射掃描電鏡研究實驗條件對片形Fe @ Ag復合粒子表面形貌的影響

(武漢理工大學材料研究與測試中心， 武漢 430070 )

1 引 言

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)是利用場發(fā)射電子槍產生的電子束轟擊樣品表面，激發(fā)出二次電子、背散射電子等信號，經探測器接受并經過進一步信號處理后在納米尺度顯示出樣品的微觀形貌和結構。由于FESEM具有制樣簡單、分析速度快、景深大、分辨率高等優(yōu)點，已成為材料科研工作者不可或缺的科學儀器之一。

片形羰基Fe粉具有較強的形狀各向異性，運用液相化學還原銀技術在Fe粉表面包銀可得到片形Fe@Ag核殼復合粒子。這類導電導磁屏蔽填料具有高磁導率、高電導率的雙重優(yōu)點，利用復合粒子外表面的銀殼層具有高電導率這一特點來反射電磁波，而部分穿過銀殼層的電磁波則可被內核具有高磁導率的羰基鐵粉吸收，從而使電磁屏蔽材料能夠在更寬廣的頻段范圍應用，并達到良好的電磁屏蔽效果[1]。此外該類復合粒子在聚合物基體中更容易形成導電網絡，并且具有更高的復磁導率，從而可提高材料的屏蔽效能，同時還能增強復合材料對電磁波的吸收損耗[2]。

Fe@Ag核殼復合粒子銀殼層的包覆質量對電磁屏蔽材料的屏蔽效能尤為重要，本工作利用日立S-4800掃描電鏡系統(tǒng)地研究了在片形Fe @ Ag復合粒子制備過程中實驗條件對其表面形貌的影響規(guī)律。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，日本日立)。

片狀羰基鐵粉為實驗室自制；所有試劑均為分析純，分別購自國藥集團化學試劑有限公司，天津市化學試劑三廠和信陽市化學廠。

2.1 實驗方法

將適量片狀羰基鐵粉分散于無水乙醇中，電動攪拌30 min，同時將適量PVP溶于無水乙醇中進行磁力攪拌。將完全溶解的PVP-乙醇溶液倒入片F(xiàn)e-乙醇溶液中，電動攪拌15 min后加入一定量的還原劑(分別為抗壞血酸、葡萄糖、甲醛和硼氫化鈉)。30 min后用恒壓滴定漏斗分別緩慢滴加一定濃度的銀氨溶液和氫氧化鈉溶液。滴加完畢后，反應2 h，磁選分離清洗數(shù)次后在50 ℃進行真空干燥。

3 結果與討論

3.1 還原劑種類的影響

圖1中(a)～(d)圖所對應的還原劑分別為抗壞血酸、葡萄糖、甲醛和硼氫化鈉，還原劑的還原性逐漸增強。從圖1(a)到圖1(d)，在鐵粉表面沉積的銀粒子的粒徑逐漸減小，殼層形貌有明顯變化。由此可見，控制Ag的還原速率是合成Fe@Ag的關鍵?？箟难徇€原能力弱，反應開始時還原出來的銀原子少，因此晶核也相應較少。銀原子在鐵粉表面成核后，使該處成為一個活性中心，后續(xù)還原的銀原子在此處堆積生長，如圖1(a)所示。硼氫化鈉還原能力強，反應迅速，瞬間被還原出的銀原子太多，容易自相成核，從而從鐵粉表面脫落，導致銀粒子在鐵粉表面分散稀疏且不均勻，如圖1(d)。使用甲醛和葡萄糖作為還原劑，還原速度適中，銀原子被還原出后首先在鐵粉表面異相成核，成核的數(shù)目多，之后被還原的銀在鐵粉表面均勻生長，形成連續(xù)致密的殼層，如圖1(b)、1(c)所示。由于葡萄糖無毒、環(huán)境友好、價格便宜，而且用其制備的復合粒子表面的銀粒子尺寸較小，因而葡萄糖是一種合適的還原劑。

圖1 不同種類還原劑制備的復合粒子的表面形貌圖

3.2 表面活性劑濃度的影響

圖2 為加入不同濃度表面活性劑制備的片形Fe @ Ag復合粒子形貌圖。未加入PVP時，銀粒子之間易團聚，堆積生長在鐵粉表面，銀殼層不均勻，如圖2(a)；PVP加入量為2.7 mol/L，銀粒子之間團聚的現(xiàn)象得到改善，但殼層仍有不均勻堆積現(xiàn)象，如圖2(b)；PVP加入量為4.5 mol/L，由于Ag+與PVP分子中的N或O形成配位建，PVP在粒子表面形成一層包覆層，阻止了粒子的長大及團聚[3]，使得銀顆粒粒徑小、不易團聚，形成致密均勻的殼層，如圖2(c)；PVP加入量增加為9 mol/L時，溶液中PVP的濃度過大，不僅會包覆在還原得到的銀粒子上，同時也可能包覆在鐵粒子上，阻礙了銀粒子在鐵粉表面的沉積，所以圖2(d)中鐵粉表面銀殼層包覆不完整。由此可見，控制好表面活性劑的濃度對得到包覆致密的復合粒子至關重要。

圖2 不同濃度表面活性劑制備的復合粒子的表面形貌圖

3.3 pH值的影響

圖3為調控溶液pH值制備的復合粒子的表面形貌圖。pH值的大小由NaOH的加入量來控制。pH值的高低不僅影響還原劑的還原能力，同時還影響銀粒子的沉積速率。實驗中，當溶液的pH值過低時，銀原子無法被還原劑還原，反應溶液顏色在銀前驅體溶液加入前后無任何變化，由圖3(a)也可看出，鐵粉表面未見被還原出的銀顆粒；pH值為12時，由于pH值仍然偏低，還原劑的還原能力較弱，瞬時還原出的銀較少，因而銀在鐵粉表面異相成核后很難通過自相成核形成連續(xù)致密的銀殼，如圖3(b)所示。當pH值為13時，銀的還原速度適中，此時，銀在鐵粉表面的異相成核與自相成核達到平衡，能夠制備出均勻致密的銀殼層，如圖3(c)所示。當溶液pH值為14時，由于pH值過高使得銀的還原速率過快，導致銀自相成核的速度加快，造成銀殼層生長不均勻，銀殼層的粗糙度變大，并有大尺寸的銀顆粒生成，如圖3(d)所示。根據(jù)以上分析，要得到殼層致密光滑的復合粒子，溶液的最佳pH值要控制在13。

3.4 裝載量的影響

裝載量是指一定反應溶液中參加反應的粉體的質量，單位用g/L表示。圖4是用不同裝載量的片狀羰基鐵粉合成的Fe@Ag核殼復合粒子的SEM照片。當裝載量為11 g/L時，裝載量較小，還原出的銀原子除了在鐵粉表面異相成核之外，還形成大量游離于鐵粉之外的單質銀。這使得銀沒有被充分利用于制備Fe@Ag核殼復合粒子，造成AgNO3試劑的浪費，并且造成復合粒子表面的銀殼層不均勻，如圖4(d)所示；裝載量控制在20 g/L時比較適中，反應中沒有單質銀游離，而且復合粒子的銀殼層也均勻致密，如圖4(c)所示；隨著反應溶液中裝載量的增大，即溶液中鐵粉加入量的增加，在銀前軀體溶液用量相同的條件下，被還原出來的銀在鐵粉表面包覆的致密度下降，使銀殼層的包覆不完整，如圖4(a)和4(b)所示。根據(jù)以上分析，要得到殼層致密的復合粒子，最佳的粉體裝載量為20 g/L。

3.5 反應溫度的影響

圖5是在不同反應溫度時制備的片形Fe@Ag核殼復合粒子的SEM照片。溫度影響化學反應速度的原因是：任何物質的分子都在不停的處于運動狀態(tài)，化學反應是反應物分子相互碰撞的結果。分子之間相互碰撞的次數(shù)越多，化學反應的速度則越快。

圖3 不同pH值制備的復合粒子殼層的SEM圖

圖4 不同裝載量制備的復合粒子殼層的SEM圖

當反應溫度為15 ℃時，復合粒子殼層包覆最為致密和完整，如圖5(b)。反應溫度為5 ℃時，得到的銀殼層也較致密，但與反應溫度為15 ℃相比，銀粒子粒徑較大。其原因是5 ℃時，反應開始時生成的晶核少，后續(xù)生長過程中生長速率大于成核速率，最終得到的銀粒子粒徑較大，如圖5(a)；當反應溫度為30 ℃，還原反應很快進行，導致銀的析出速率也很快，使很大一部分析出的銀來不及在鐵粉表面沉積而在溶液中團聚，形成散銀，使得鐵粉表面無法得到致密的包覆層，如5(c)圖所示。綜上，制備片形Fe@Ag核殼復合粒子的最佳反應溫度為15 ℃。

圖5 不同溫度條件下制備的復合粒子殼層的SEM圖

4 結論

本文利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)，采用液相化學還原銀技術能在片狀羰基鐵粉表面包覆納米銀殼層，反應條件的選擇如還原劑的種類、表面活性劑的濃度、pH值、反應溫度、粉體的裝載量對Fe@Ag復合粒子殼層形貌及致密度有較大的影響。當采用葡萄糖為還原劑，反應溫度為15 ℃、pH值為13、裝載量為20 g/L、表面活性劑的濃度為4.5 mol/L時，能夠制備出銀殼層均勻、致密、連續(xù)的片形Fe@Ag復合粒子。這表明FESEM在研究工作的實驗條件優(yōu)化和選擇過程中發(fā)揮了重要的作用。

[1]曹曉國,張海燕. 鍍銀羰基鐵粉的制備及其性能的研究[J]. 材料工程,2007,(8): 69-72.

[2]趙素玲,陳晶,王一龍. 填料形狀對Fe@Ag核殼復合粒子的電磁特性的影響 [J]. 金屬學報,2012,48(8): 977-982.

[3]Zhang Z,Zhao B,Hu L. PVP protective mechanism of ultrafine silver powder synthesized by chemical reduction processes[J]. J Solid State Chem,1996,121(1): 105-110.