TA-MS聯(lián)用研究城市生活垃圾的熱解特性

(1.武漢理工大學(xué)材料研究與測(cè)試中心，武漢 430070；2.貴州天義電梯成套設(shè)備有限公司，遵義 563000)

城市生活垃圾是我國(guó)部分地區(qū)空氣質(zhì)量惡化、陰霾天氣增多的主要污染源，不僅會(huì)污染空氣和水資源，而且會(huì)破壞土壤。城市生活垃圾處理通常有堆肥、填埋、焚燒等幾種方法。堆肥和填埋會(huì)給地下水和土壤帶來二次污染,沒有應(yīng)用前景[1]。焚燒是一種減少城市固體垃圾重量和體積的有效方法,但由于城市固體垃圾的成分相差很大,焚燒操作方法較為復(fù)雜,并且通常的焚燒方法易于形成有害物質(zhì),容易產(chǎn)生二次污染,特別是二嗯英的污染問題,使其在工業(yè)應(yīng)用方面受到阻礙[2]。熱解處理是在高溫條件下對(duì)有機(jī)廢物進(jìn)行分解破壞,實(shí)現(xiàn)快速、顯著減容的同時(shí),對(duì)廢物中有機(jī)成分加以充分利用節(jié)能環(huán)保。由于垃圾揮發(fā)分含量高,熱解過程對(duì)整個(gè)垃圾焚燒過程有重要影響,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)城市生活垃圾的熱解特性研究非常重視[3-5]。由于城市生活垃圾的組分多且復(fù)雜,熱解特性和熱解氣差別較大,城市生活垃圾的熱解逸出氣體的半定量研究還鮮少見報(bào)道。

熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TA-MS)在連續(xù)測(cè)定物質(zhì)受熱的質(zhì)量和熱量變化同時(shí)，可以在線實(shí)時(shí)檢測(cè)逸出氣體的成分，通過在線監(jiān)測(cè)化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，有助于分析污染性氣體的生成機(jī)理，從而為它們的防止和可控轉(zhuǎn)化提供指導(dǎo)。本實(shí)驗(yàn)采用TA-MS技術(shù)研究了以香蕉皮、雞骨頭、煙頭、PVC和垃圾混合物為代表的城市生活垃圾的熱解過程，以期進(jìn)一步揭示城市生活垃圾熱解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

熱分析儀為德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449F3綜合熱分析儀，質(zhì)譜儀為德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的四極質(zhì)譜儀QMS403C，檢測(cè)氣體的質(zhì)荷比(m/z，質(zhì)量與電荷之比)范圍為1～300。依據(jù)質(zhì)譜儀(MS)檢測(cè)到的氣體產(chǎn)物質(zhì)荷比的離子流強(qiáng)度(Ion current，單位A)，以及各種物質(zhì)的特征峰來推測(cè)氣體成分。熱分析質(zhì)譜聯(lián)用采用一步耦合法，用長(zhǎng)度1 m、內(nèi)徑為150 μm毛細(xì)管進(jìn)行組合連接，毛細(xì)管外部的加熱元件保證毛細(xì)管達(dá)到260 ℃。熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)示意圖如圖1所示，實(shí)驗(yàn)過程中質(zhì)譜儀將檢測(cè)到的氣體轉(zhuǎn)化為離子流，經(jīng)信號(hào)放大器得到最終的離子流圖，單位是A。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)物料選取城市生活垃圾中常見的果皮(香蕉皮)、廚余(雞骨頭)、 煙頭和建筑垃圾(PVC管)。將香蕉皮、雞骨頭放入90 ℃恒溫烘箱中干燥6 h之后取樣測(cè)試。

圖1 熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

氧化鋁坩堝直徑為3 mm，試樣質(zhì)量20 mg左右，N2氣載氣流量為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，從室溫升至800℃。

2 結(jié)果和討論

2.1 香蕉皮熱解過程

圖2是香蕉皮熱解的TG-DTG-DSC-QMS曲線，TG-DTG 曲線動(dòng)態(tài)反應(yīng)了熱解產(chǎn)物在氣固相之間的分配關(guān)系，熱重微分曲線給出的是物料在熱解過程中所有反應(yīng)的質(zhì)量損失信息。可以看出，香蕉皮熱解的DTG曲線由兩個(gè)失重峰構(gòu)成，說明香蕉皮熱解分兩步完成，第一步熱解的開始溫度為40 ℃、終止溫度為200 ℃、峰頂溫度為100.7 ℃，質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為11.41%，MS分析得到質(zhì)荷比為18的正離子質(zhì)譜峰，指示是水揮發(fā)；第二步熱解的開始溫度為200 ℃、終止溫度為500 ℃、峰頂溫度為313 ℃，質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為42.86%，MS依次檢測(cè)到了質(zhì)荷比為16、18、20、39、41、42、43、44、46 等的正離子質(zhì)譜峰，分析推測(cè)逸出氣體主要有H2O(m/z=18)、CO2(m/z=44)、C3H3(m/z=39)、C3H5(m/z=41)、C3H6(m/z=42)、C3H7(m/z=43)和NO2(m/z=46)，其中水和CO2含量明顯多于其它氣體。在熱解過程中，CO2的析出量較高與聚合物中較高的碳含量有關(guān)，碳的熱分解主要是其中的C—H 鍵和C—O 鍵進(jìn)一步斷裂和芳香化轉(zhuǎn)化過程．炭化階段析出的CO2主要來自于參與芳化縮聚的C=O和C—O 基團(tuán)發(fā)生重整等自由基反應(yīng)。但逸出氣體的曲線不光滑，逸出氣體峰形參差錯(cuò)落，香蕉皮熱解的DSC 曲線在熱解失重過程中也表現(xiàn)為放熱峰，并與DTG 曲線同步。由于聚合物的熱解反應(yīng)機(jī)理為自由基反應(yīng)機(jī)理，即在熱作用下，聚合物自身的化合鍵斷裂，生成大量自由基，自由基與聚合物內(nèi)的氫結(jié)合或者自由基之間相互結(jié)合生成熱解產(chǎn)物，部分熱解產(chǎn)物又發(fā)生二次熱解。

圖2 香蕉皮熱解的TG-DTG-DSC-QMS曲線

2.2 雞骨熱解

圖3是雞骨頭熱解的TG-DTG-DSC-QMS曲線。雞骨熱解分二步完成，第一步熱解的開始溫度為40 ℃、終止溫度為220 ℃、峰頂溫度為118.2 ℃，質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為9.9%，MS分析檢測(cè)到質(zhì)荷比為16、18的正離子質(zhì)譜峰，這是水和少量甲烷等氣體揮發(fā)產(chǎn)生的；第二步熱解的開始溫度為220℃、終止溫度為600 ℃、峰頂溫度為354.1 ℃，質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為24.78%，MS依次檢測(cè)到質(zhì)荷比為39、41、44、46 等的正離子質(zhì)譜峰，推測(cè)逸出氣體主要有H2O(m/z=18)、CO2( m/z=44)、C3H3(m/z=39)、C3H5(m/z=41)和NO2(m/z=46)。在熱解主要階段，隨著溫度的升高由于含官能團(tuán)的斷裂分解反應(yīng)及聚合物分子鏈氧化脫氫和聚合物分子鏈間交聯(lián)反應(yīng)，使得H2O 的釋放量增大。第二部主要CO2氣體的逸出。雞骨熱解的DSC 曲線在熱解失重過程中也表現(xiàn)為吸熱峰，并與DTG 曲線同步。

圖3 雞骨頭熱解的TG-DTG-DSC-QMS曲線

2.3 煙頭熱解

圖4是 煙頭熱解的TG-DTG-DSC-QMS曲線。煙頭熱解分三步完成，第一步熱解的開始溫度為40 ℃、終止溫度為200 ℃、峰頂溫度為114.1 ℃，質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為2.68%，MS分析檢測(cè)到質(zhì)荷比為44的正離子質(zhì)譜峰，指示是少量CO2等氣體；第二步熱解的開始溫度為200 ℃、終止溫度為500 ℃、峰頂溫度為365.6 ℃，質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為18.05 %，MS分析依次檢測(cè)到質(zhì)荷比為39、41、42、43、44、46 等的正離子質(zhì)譜峰；第三步熱解的開始溫度為500 ℃，終止溫度為800 ℃，峰頂溫度為692.9 ℃，質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為18.05%，NS分析依次檢測(cè)到質(zhì)荷比為43、44、46 等的正離子質(zhì)譜峰。后兩步的逸出氣體主要有CO2( m/z=44)、C3H3( m/z=39)、C3H5(m/z=41)、C3H6(m/z=42)、C3H7(m/z=43)和NO2(m/z=46)，其中CO2含量明顯多于其它氣體。煙頭熱解的DSC 曲線在熱解失重過程中也表現(xiàn)為吸熱峰，并與DTG 曲線同步。

圖4 煙頭熱解的TG-DTG-DSC-QMS曲線

2.4 PVC管熱解

圖5是PVC管的熱解TG-DTG-DSC-QMS圖譜?？梢钥吹?，PVC熱解由一步完成，熱解開始溫度為300 ℃，終止溫度為535 ℃，峰頂溫度為461.6 ℃，質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為99.38 %。在MS 圖譜中，檢測(cè)到了質(zhì)荷比為2、12、13、15、18、36、37、38、44的正離子質(zhì)譜峰，逸出氣體有H2(m/z=2) 、CO2(m/z=44)、Cl(m/z=36)、HCl(m/z=37、38)等。熱失重速率最大點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的氣體逸出峰也越大，這時(shí)總的氣體逸出量也最大。PVC熱解的DTG曲線峰和QMS曲線中的峰同步。

圖5 pvc管熱解的TG-DTG-DSC-QMS曲線

3 結(jié)論

采用TA-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)城市生活垃圾的分析表明：

香蕉皮和雞骨生活垃圾的熱解過程分兩個(gè)階段：第一階段是水分揮發(fā)引起熱失重，第二部分是大分子轉(zhuǎn)變成小分子CO2、C3H3、C3H5、C3H6、C3H7、NO2的熱失重。煙頭的熱解過程分三個(gè)階段，第一個(gè)階段主要由于CO2逸出導(dǎo)致的失重，第二階段是大分子轉(zhuǎn)變成小分子C3H3、C3H8、NO2的過程，第三階段主要是CO2逸出導(dǎo)致的失重，主要階段在第二階段。PVC的熱解過程只有一個(gè)階段，是大分子轉(zhuǎn)變成小分子H2、CO2、Cl、HCl的熱失重過程。

[1]Hjelmer O. Disposals strategies for municipal solid waste incineration residues [J]. Journal of Hazardous Materials,1996,47:345-368.

[2]包向軍,蔡九菊,羅光前，等. 新型蓄熱式城市垃圾裂解技術(shù)[J]. 冶金能源,2003,22(3):44-48.

[3]宋玉銀. 城市有機(jī)固體廢棄物的裂解研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù),1992,10(3):913．

[4]Islam M N,Beg M R A,Islam M R. Pyrlyticoil from fixed bed Pyrolysis of municipal solid waste and its characterization[J].Renewable Energy,2005,(30):413-420.

[5]Kettrup A,Matuschek G,Utschick H,Namendorf Ch,Grauer G,Thermochimica Acta 1977,295:119-131.

[6]Taki T,Inui M,Okamura K,Sato M. Source Conversion process of poly-carbosilane to SiC by solid-state high-resolution NMR[J]. Journal of Materials Science Letters,1989,(8):918-920.

[7]張曉東,許敏,孫榮峰，等.生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)研究[J]168-173.

[8]李超,劉新民,耿啟金，等. 熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究廢舊汽車高聚物熱解特性[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2011,31(8):1724-1729.

[9]宋春財(cái),胡浩權(quán),朱盛維，等. 生物質(zhì)秸稈熱重分析及幾種動(dòng)力學(xué)模型結(jié)果比較[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2003,31(4):312-316.

[10]馮仰婕,史永強(qiáng),何東明，等. 固體熱分解動(dòng)力學(xué)的熱分析法研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,1997,3:30-34.