空心聚合物微球的合成

劉 霖，宋嬌嬌，代 昭

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

功能聚合物微球由于具有粒徑小、比表面積大、擴散性好等特點而得到廣泛應(yīng)用.功能聚合物微球的制備方法[1]可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類.1993年St?ver在研究中發(fā)現(xiàn)，低單體濃度的雙烯基單體DVB-55在純乙腈溶劑中進(jìn)行簡單搖動加熱引發(fā)自由基聚合，在不添加任何乳化劑和穩(wěn)定劑的條件下就可以得到單分散的聚合物微球[2].2004年南開大學(xué)課題組發(fā)現(xiàn)了一種新穎的制備單分散微球的合成方法即蒸餾沉淀聚合法[3].空心聚合物微球是一類具有空心結(jié)構(gòu)的聚合物球體，作為一種新型功能材料有著廣闊的應(yīng)用前景，可用作催化劑、微反應(yīng)器和敏感試劑如酶、蛋白質(zhì)的保護(hù)等.單分散SiO2微球因為其分散性好、比表面積大、光學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)良的性能已成為材料科學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點[4]，被廣泛用在涂料、催化劑載體、色譜填料及高性能陶瓷等方面[5].制備納米二氧化硅的方法主要有化學(xué)氣相沉淀法、超重力法、化學(xué)沉淀法、微乳法、溶膠-凝膠法、St?ber法[6]等.同時納米SiO2微球也是近年來被廣泛研究的一種納米材料，它具有無機材料的堅固性，且不與有機溶劑反應(yīng)，同時兼具無毒、無污染的特性.本文采用SiO2作為內(nèi)核，通過蒸餾沉淀聚合法在其表面包覆有機的丙烯酸單體，形成酸性有機殼層無機核微球，再用氫氟酸將內(nèi)層的SiO2微球刻蝕掉，得到空心的聚合物微球.

1 實驗部分

1.1 實驗原料與設(shè)備

實驗原料包括:正硅酸乙酯（TEOS），三甲氧基硅烷（MPS），分析純，美國Sigma－Aldrich公司產(chǎn)品；氨水（25%），無水乙醇，氫氟酸（HF），分析純，天津科密歐化學(xué)試劑公司產(chǎn)品；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，天津科密歐化學(xué)試劑公司產(chǎn)品，使用前經(jīng)乙醇重結(jié)晶；乙腈，分析純，天津康科德科技有限公司產(chǎn)品；丙烯酸（AA），分析純，阿托茲精細(xì)化工公司產(chǎn)品，使用前減壓蒸餾提純；二乙烯基苯（DVB），分析純，美國Sigma－Aldrich公司產(chǎn)品，用5%NaOH洗去阻聚劑后儲存于冰箱內(nèi).

實驗儀器包括:紅外可見光譜儀（FTIR－650），天津港東科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；透射電子顯微鏡（H－7650），日本日立公司產(chǎn)品；紫外可見光譜儀（Heliosγ），美國熱電公司產(chǎn)品；高速離心機（H2500R－2），湖南湘儀離心機有限公司產(chǎn)品.

1.2 SiO2微球的制備

根據(jù)經(jīng)典的St?ber法[7]合成了SiO2微球:將200 mL乙醇和55 mL氨水（25%）混合制成溶液，在磁子攪拌下加入7 mL TEOS，室溫下攪拌24 h.離心后用乙醇反復(fù)洗滌3次，放入真空烘箱中，于40℃下干燥至恒重.

1.3 SiO2微球的表面改性

采用硅烷偶聯(lián)劑MPS對SiO2微球進(jìn)行表面改性，在制得的SiO2溶膠中加入一定量的MPS，室溫下磁力攪拌48 h，離心后用乙醇反復(fù)洗滌3次，放入真空烘箱中于40℃下干燥至恒重.

1.4 核殼型聚合物微球的合成

利用蒸餾沉淀聚合法合成核殼型結(jié)構(gòu)微球[8]:向100 mL兩口圓底燒瓶中加入0.2 g SiO2微球和80 mL乙腈，再加入沸石，超聲處理，直到SiO2微球完全分散在乙腈中形成白色懸浮液；然后加入單體AA 0.4 mL、交聯(lián)劑DVB 0.1 mL和引發(fā)劑AIBN 0.01 g，超聲溶解；將燒瓶、分餾柱、冷凝管和回收瓶連接起來，用電熱套加熱；10 min后懸浮液沸騰，回流30 min，溶劑乙腈開始蒸出至回收瓶中；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，懸浮液的白色逐漸加深，2 h后蒸出40 mL乙腈，停止加熱.反應(yīng)液通過離心、超聲分散，用乙醇反復(fù)洗滌3次后，將所得微球置入真空烘箱中，于40℃下烘干直至恒重.

1.5 空心聚合物微球的制備

取0.05 g上述得到的酸性有機殼層無機核微球分散在一定的乙醇中，加入20 mL 1%氫氟酸（HF）后超聲3 h，離心后用乙醇清洗至上清液為中性，于40℃下烘干直至恒重.

1.6 表征

將聚合物微球分散于乙醇中，用碳支持膜的銅網(wǎng)在懸浮液中撈30～50次，真空干燥，用透射電子顯微鏡（TEM）觀察其大小和結(jié)構(gòu)并拍攝照片；通過IR得到聚合物微球的紅外圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，表征微球表面官能團(tuán)的存在.

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2微球的合成

本文 SiO2微球的合成參照 St?ber方法[9]，以乙醇為溶劑，在堿性條件下水解TEOS，得到表面帶有羥基的SiO2微球，由于羥基的活性較高，可以很容易的改性為其他功能基團(tuán).所得到SiO2微球的透射電子顯微鏡照片如圖1所示.

圖1 SiO2微球的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM image of SiO2microspheres

由圖1可以看出，所得SiO2微球呈圓形，微球的粒徑約為380 nm，表面光滑，粒徑均一.

2.2 SiO2微球的表面改性

TEOS水解后制備的SiO2微球表面含有活性硅羥基，再加入MPS反應(yīng)使其表面帶有碳碳雙鍵.圖2的TEM照片表明SiO2－MPS微球為球形，表面光滑，粒徑為380 nm.因為改性后只是將微球表面的羥基換成了雙鍵，并沒有包覆，所以粒徑?jīng)]有增長.

圖2 MPS改性的SiO2微球的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM image of SiO2-MPS microspheres

用紅外光譜儀測定SiO2微球的譜圖如圖3（a）所示，3330 cm－1和 797 cm－1處為硅羥基的特征峰，1100 cm－1和945 cm－1處為硅氧硅的特征峰.而由MPS改性后的SiO2微球的譜圖（b）可以看出在2985、1630和1694 cm-1處有明顯的吸收峰，分別對應(yīng)于MPS組分的甲基峰、丙烯基和羰基振動吸收峰，表明SiO2-MPS微球表面具有丙烯基和羰基，說明MPS成功地接枝到了SiO2微球表面.

圖3 SiO2微球和SiO2-MPS微球IR圖Fig.3 FT-IR spectra of SiO2microspheres and SiO2-MPS microspheres

圖4所示為MPS改性后的SiO2微球（SiO2-MPS）的XPS表征，在SiO2與MPS加入量質(zhì)量比為1∶20、1 ∶10、1∶4、1∶2等 4種比例中，得出的元素含量如表1所示.

圖4 SiO2與MPS不同質(zhì)量比對應(yīng)的SiO2-MPS微球的XPS表征Fig.4 XPS spectra of SiO2-MPS microspheres with different mass ratios of SiO2and MPS

表1 SiO2與MPS不同質(zhì)量比對應(yīng)的SiO2-MPS微球表面元素含量Tab.1 Surface element content of SiO2-MPS microspheres at different mass ratios of SiO2and MPS

由圖4和表1可以看出，4種比例中氧含量和硅含量區(qū)別不大，碳含量隨著MPS加入量的增加而增加，對比1∶20和1∶10兩種比例，發(fā)現(xiàn)在這兩種比例下碳含量區(qū)別不大但MPS用量較小，考慮到MPS比較昂貴，本文選用1∶10進(jìn)行后續(xù)實驗.

2.3 核殼結(jié)構(gòu)微球的制備

圖5中曲線a所示為MPS改性后SiO2微球的IR譜圖，可以看出，在2985、1630和1694 cm-1處有明顯的吸收峰，分別對應(yīng)于MPS組分的甲基峰、丙烯基和羰基振動吸收峰.圖5中曲線b所示為以AA為單體、二乙烯基苯（DVB）為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，采用蒸餾沉淀聚合法合成的酸性有機殼層無機核微球（SiO2-MPS-DVB-AA）的IR譜圖.與曲線a相比，SiO2-MPS-DVB-AA除了具有上述特征峰外，在1715cm-1處有明顯的丙烯酸中羰基的吸收峰，這就證明了丙烯酸與改性的二氧化硅微球聚合成功.

圖5 SiO2-MPS微球與AA聚合前后的IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of SiO2-MPS microspheres and SiO2-MPS-DVB-AA microspheres

圖6所示為以AA為單體、二乙烯基苯（DVB）為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，采用蒸餾沉淀聚合法合成的核殼結(jié)構(gòu)微球（SiO2-MPS-DVB-AA）.

圖6 核殼結(jié)構(gòu)微球的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM image of SiO2-MPS-DVB-AA core-shell structure microspheres

由圖6可以看出，SiO2-MPS-DVB-AA微球呈圓形，表面光滑，分布比較均勻，有兩層結(jié)構(gòu)，里面一層是無機二氧化硅微球，外面一層是丙烯酸單體形成的殼.SiO2-MPS微球與AA聚合的原理是通過SiO2-MPS表面的雙鍵與AA中的雙鍵聚合，在交聯(lián)劑DVB的作用下，發(fā)生雙鍵聚合作用.微球平均粒徑大約為468 nm，與圖2的SiO2-MPS微球相比，粒徑增加了88 nm.

2.4 空心聚合物微球的制備

圖7所示為合成的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球用氫氟酸刻蝕掉里面的SiO2后得到的空心聚合物微球.

圖7 刻蝕后核殼結(jié)構(gòu)微球的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM image of SiO2-MPS-DVB-AA core-shell structure microspheres etched by HF treatment

由圖7可以看出，中間的灰色部分是空心的，原來的SiO2所占據(jù)的空間已經(jīng)被刻蝕掉，外面一層黑色的圓環(huán)就是AA單體形成的殼.可通過控制單體和交聯(lián)劑的投入比例來控制殼層的厚度.

3 結(jié)論

首先制備單分散的表面帶有羥基的SiO2微球，再將MPS接枝到SiO2微球表面對其進(jìn)行改性，然后以AA為單體、二乙烯基苯（DVB）為交聯(lián)劑、偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，采用蒸餾沉淀聚合法合成酸性有機殼層無機核微球后，采用氫氟酸刻蝕掉無機核，成功制得空心的聚合物微球，并采用TEM、IR證明了聚合物微球的結(jié)構(gòu)、形貌特征和特征官能團(tuán).由于具有特殊的物理和化學(xué)性能，本文所制備的空心聚合物微球在工業(yè)、生物醫(yī)藥和科研等方面將具有很大的應(yīng)用前景.

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