海水除硼方法研究進(jìn)展

翟曉飛，張宇峰，孟建強(qiáng)

（天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津 300387）

作為一種重要的化學(xué)元素，硼及其化合物對于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及動植物的生長繁育均具有重要的作用[1-3]，但過量的補(bǔ)充硼又會對機(jī)體產(chǎn)生危害[4]，硼的攝入量過高會引起惡心、頭痛、腹瀉、腎損傷，甚至循環(huán)衰竭而導(dǎo)致死亡[5-6].實(shí)驗(yàn)室研究也表明，過量的硼對雄性的生殖系統(tǒng)也有阻礙作用[7].世界衛(wèi)生組織在2005年發(fā)布的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則（第三版）》中規(guī)定:飲用水中硼含量不得高于0.5 mg/L[8].盡管這個標(biāo)準(zhǔn)最近已被更改為2.4 mg/L，但是除部分耐硼能力強(qiáng)的植物外，灌溉水的硼濃度仍然限制為1 mg/L.海水中硼平均濃度為5.0 mg/L，遠(yuǎn)超WHO設(shè)定標(biāo)準(zhǔn).因此，除硼和除鹽一樣，都是海水淡化急需解決的主要問題.本文對海水除硼方法的分離過程、優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，并分析了海水淡化除硼方法的發(fā)展趨勢，以期為新型除硼方法的研發(fā)提供參考.

1 硼的基本性質(zhì)及危害

硼（B）是一種重要的非金屬元素，其價(jià)層電子構(gòu)型為2s22p1，外層具有3個電子.硼原子的小半徑和高離子能決定了硼原子成鍵的共價(jià)性.硼原子的共價(jià)性及其價(jià)電子數(shù)少于價(jià)層軌道數(shù)的特點(diǎn)，決定了硼原子是“缺電子原子”，具有很強(qiáng)的接受電子能力，可與其他原子形成共價(jià)化合物[9-10].

硼廣泛存在于水體和巖石中，無游離態(tài)，主要以正硼酸（H3BO3）和硼酸鹽的形式存在[11].硼酸的電離常數(shù)為9，是一種弱酸，是硼在水體中存在的主要形式.硼酸在水中的解離平衡方程式為:

由此可知，硼在水中的存在形式除了與硼酸的濃度有關(guān)外，還與溶液的pH值有關(guān).

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值小于5時，硼主要以正硼酸（H3BO3）的形式存在，當(dāng)pH值大于11時，硼主要以絡(luò)陰離子B（OH）4-的形式存在，pH值在兩者之間變化時，H3BO3和 B（OH）4-以不同的比例混合存在.以海水中平均硼濃度為例說明海水中兩者的比例隨著pH值的變化，曲線如圖1所示.

圖1 H3BO3和B（OH）4-的比例隨pH值的變化分布圖Fig.1 Proportion of H3BO3and B（OH）4-with pH

對于植物而言，不同植物對硼的承受濃度有所不同.大部分農(nóng)作物對硼的忍受能力是比較低的，硼含量過高會導(dǎo)致葉片變黃、脫落、果實(shí)腐爛等，最終會使植物的光合作用能力下降而導(dǎo)致死亡[12]，這種情況在干燥的地區(qū)表現(xiàn)的更為強(qiáng)烈，嚴(yán)重影響作物的產(chǎn)量[13].因此，世界衛(wèi)生組織規(guī)定了灌溉水中的硼含量不得高于1.0 mg/L.另外，灌溉水中的硼含量過高時，它可以和重金屬，如 Pb、Cd、Cu、Ni等絡(luò)合，絡(luò)合后的物質(zhì)毒性強(qiáng)于絡(luò)合前，對作物造成更嚴(yán)重的危害[14].

對于人類而言，硼含量過高對人類身體健康的影響更是不容忽視的，會使人惡心、嘔吐、頭痛、腹瀉及腎損傷等.硼攝入人體后會在體內(nèi)沉積引起慢性中毒，進(jìn)而引發(fā)生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)疾病，經(jīng)過破損的皮膚或者黏膜吸收更快.病理檢查硼中毒的動物機(jī)體，可見肝、胃、腎、腦和皮膚出現(xiàn)非特異性病變.實(shí)驗(yàn)室研究[15－16]也表明過量的硼對雄性的生殖系統(tǒng)也有阻礙作用.

硼對一些工業(yè)過程也會產(chǎn)生不利的影響，諸如在海水鎂砂的提純過程中，硼會隨著氫氧化鎂的沉淀而吸附在其表面，從而影響鎂砂的純度[17].

因此，環(huán)境中硼的危害已成為環(huán)境科學(xué)所關(guān)注的問題.一般海水中的硼質(zhì)量濃度為4.0～6.0 mg/L，平均硼質(zhì)量濃度為5.0 mg/L，不同地區(qū)水域的硼含量為4.0～15.0 mg/L不等[18]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于飲用水及灌溉水的標(biāo)準(zhǔn).因此有效的除硼在海水淡化過程中具有舉足輕重的地位，除硼的方法也受到研究者的廣泛關(guān)注.

2 除硼方法

目前海水除硼的主要方法包括:反滲透法、電滲析法、離子交換法、萃取法、吸附法等.

2.1 反滲透法

反滲透的分離過程是利用反滲透膜選擇性地透過溶劑（通常是水）而截留離子物質(zhì)的性質(zhì)，以膜兩側(cè)的靜壓差為推動力，克服溶劑的滲透壓，使溶劑通過反滲透膜而實(shí)現(xiàn)對液體混合物進(jìn)行分離的膜過程.基于硼自身的性質(zhì)缺陷，研究人員不斷地改變測試條件及增加反滲透級數(shù)來脫除海水中的硼.

在改變測試條件方面，主要是改變進(jìn)水的pH值、離子強(qiáng)度、操作壓力及產(chǎn)水流量等.自然海水的pH值約為7.9～8.2，此時硼主要以硼酸形式存在，反滲透法對海水中的硼的去除率為78%～80%左右，甚至更低[4].Koseoglu等[19]通過改變操作壓力及pH值來提高反滲透膜的除硼能力.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，pH值為8.2時，除硼率為88%～90%，將pH值提高到10.5以后，膜對硼的去除率達(dá)到98%.這是因?yàn)?，隨著水體pH值的增大，硼在水中的存在形式逐漸由正硼酸轉(zhuǎn)變成帶負(fù)電的B（OH）4－.由于B（OH）4－帶有負(fù)電荷，與反滲透膜表面的負(fù)電荷產(chǎn)生靜電排斥作用，不能與膜表面的有效成分形成氫鍵，因此不能像硼酸一樣透過膜，從而增加了膜對硼的截留率.

在相關(guān)的報(bào)道[20]中，通過增大pH值，對硼的截留率由最初的40%～60%增大到95%，明顯提高了反滲透法的除硼效果.隨著操作壓力的升高，硼截留率也相應(yīng)地提高.

Oo等[21]選用美國海德能公司的 SPA1、LFC1、CPA2這3種反滲透復(fù)合膜進(jìn)行脫硼性能研究，結(jié)果顯示:隨進(jìn)水pH值的增大，除硼率隨之上升；隨溶液離子強(qiáng)度的增加，除硼率隨之下降；pH=9的溶液比pH=10的溶液除硼率下降趨勢明顯；隨產(chǎn)水量的增大，除硼率隨之增加.

通過上述幾種商品膜的研究可見，不同膜對硼的截留效果各有差異，但均對進(jìn)水pH值具有明顯的依賴性.同時，目前商品化的反滲透膜對硼的截留效果不夠理想，因此諸多研究人員則致力于開發(fā)制備高除硼率的反滲透膜，比如日本東麗公司最新研制開發(fā)的高脫硼反滲透膜TM820A－370具有94%～96%的脫硼率；美國海德能公司的SW4+反滲透膜也具有93%的脫硼率，但其開發(fā)研制周期較長，而且會增加海水淡化的成本.

2.2 電滲析法

電滲析法是一種很有效的脫硼方法，研究人員也做了大量的實(shí)驗(yàn).雖然現(xiàn)階段電滲析法除硼在實(shí)際應(yīng)用中的實(shí)例很少，但除硼效果確是毋庸置疑的.電滲析是在直流電場作用下，離子通過選擇性交換膜發(fā)生遷移，進(jìn)而對離子進(jìn)行分離的一種方法，屬于物理化學(xué)分離法，裝置如圖2所示.

圖2 電滲析裝置圖Fig.2 Diagram of equipment of electrodialysis

電滲析除硼實(shí)驗(yàn)中，硼的去除效果受到膜種類、硼濃度、pH值、電壓及流速等諸多因素的影響.Melnik等[22]考察了膜種類對硼脫除的影響，結(jié)果顯示，用到的離子交換膜分為均相膜和異相膜，通常情況下均相膜的脫硼能力比異相膜強(qiáng).Kabay等[23]利用TS-1-10和Neosepta陰陽膜對硼溶液進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn)，對硼濃度和pH值等條件進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，當(dāng)pH值升至10.5時，脫硼率升至80%，并且隨著進(jìn)水濃度的增大，除硼率也逐漸增大.但同時結(jié)果顯示，其他離子的存在嚴(yán)重影響了硼的脫除效果，并延長了操作時間.

2.3 離子交換法

離子交換法在所有除硼的方法中占有很重要的位置，Simonnot等[24]比較了之前所有的除硼方法，認(rèn)為硼選擇性吸附樹脂是最有效的方法.它的機(jī)理是利用離子交換樹脂上的功能基團(tuán)與目標(biāo)離子發(fā)生交換反應(yīng)，從而達(dá)到分離濃縮的目的.

針對除硼的研究，研究人員主要是利用含有順式鄰羥基的物質(zhì)與硼化合物發(fā)生交換反應(yīng)，形成具有四面體結(jié)構(gòu)的硼酯類化合物.根據(jù)這個原理出現(xiàn)了大量的含有微孔結(jié)構(gòu)的硼特效吸附樹脂，其中大部分是含有N-甲基葡萄糖胺的硼吸附樹脂[25]，其主要官能團(tuán)是叔胺和羥基，如圖3所示.

圖3 N-甲基葡萄糖胺的功能部分及硼酯絡(luò)合物結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Structural formula of N-methyl-D-glucamine and monoborate complex

對于叔胺官能團(tuán)，其質(zhì)子化能夠促使硼四面體絡(luò)合物的形成，方程式為:

因此，通過防止pH值的降低可有效地防止硼酯化合物的水解.

對于羥基而言，N-甲基葡萄糖胺樹脂中含有5個羥基官能團(tuán)，可以和硼化合物形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并且可以增加硼絡(luò)合的結(jié)合位點(diǎn).

Kabay等[26]對N-甲基葡萄糖胺的吸附樹脂（如由德國DOW化學(xué)提供的Dowex-XUS 43594.000型樹脂和由美國Mitsubishi化學(xué)提供的Diaion CRB 02型樹脂）進(jìn)行了大量的研究，并將部分樹脂應(yīng)用于柱形色譜（用蠕動泵控制流速）.結(jié)果顯示，兩種樹脂均表現(xiàn)出很好的除硼效果，除硼率與樹脂的顆粒大小有關(guān)，顆粒越小除硼率越高，主要原因是顆粒越小，硼酸的擴(kuò)散速度越快.

Bicak等[27]制備了三元共聚物甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）-甲基丙烯酸甲酯（MMA）-二乙烯基苯（DVB），利用其中的N-甲基葡萄糖胺功能團(tuán)進(jìn)行了除硼實(shí)驗(yàn).發(fā)現(xiàn)此樹脂具有較好的除硼效果，并且有較好的再生循環(huán)性能.Senkal和Bicak[28]也做了類似的研究.

Wang等[29]制備了一種含有N-甲基葡萄糖胺的聚合樹脂（PGMA-co-TRIM），發(fā)現(xiàn)親和樹脂因具有很低的溶脹性能、持久的大孔結(jié)構(gòu)和很好的親水性能而對硼酸具有很高的吸附速率.

研究人員一直在探索具有更高的吸附容量、更好地選擇性和再生性的新型硼特效樹脂，這也成為近期的研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向.

2.4 萃取法

萃取法[30]的原理是利用含有鄰二羥基并與水不相溶的有機(jī)試劑作為萃取劑與硼酸溶液混合.由于硼酸可與有機(jī)試劑中的多羥基官能團(tuán)反應(yīng)生成絡(luò)合物而被萃取到有機(jī)相，進(jìn)而達(dá)到與水相中的其它離子分離的目的.其中化合物在兩種溶劑中的分配系數(shù)差別越大，分離效果越好.尋找低毒性、選擇性高的萃取劑是該方法的研究重點(diǎn)所在.

采用萃取法除硼的案例也很多，如Ayers[31]和Belova[32]分別利用 2-乙基-1，3-己二醇、2-氯-4-（1，1，3，3-四甲基）-6-羥甲基苯酚的石油醚溶液和ASD-4-1p、AN-31等萃取劑來萃取水中的硼.吳賢熙等[33-34]采用萃取的方法對鹵水進(jìn)行除硼研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)萃取效果很好，并且采用反萃取的方法證實(shí)萃取劑有很好的再生循環(huán)利用性能.

2.5 吸附法

吸附法主要利用硼的缺電子特性和易于被吸附劑吸附的特點(diǎn)來除硼.常用的吸附劑有天然礦石、某些金屬的氧化物、氫氧化物、纖維素和活性炭等.硼的吸附主要受pH值、溫度、初始硼濃度等因素的影響.

Seki等[35]用以Al2O3為基材的兩種吸附劑（Siral 30和Pural）來吸附水溶性硼酸，并設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)研究了影響硼酸吸附量的條件，包括吸附劑的種類、溫度及其兩者的交互作用.結(jié)果發(fā)現(xiàn):①Siral 30對硼酸的吸附效果優(yōu)于Pural；②隨著溫度的升高，兩種吸附劑的吸附效果均有所降低；③通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，此吸附過程屬于物理吸附.

MgO也是一種很好的吸附劑，Garcia－Soto[36]用MgO作為吸附劑對硼酸進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明:吸附劑的質(zhì)量嚴(yán)重影響硼的吸附效果，純度低的吸附劑吸附硼酸的量明顯較低，在硼濃度高的情況下，隨著接觸時間的延長吸附量很快達(dá)到最大值，而低濃度的硼溶液則需要較長的時間.實(shí)驗(yàn)中研究了溫度與接觸時間和硼濃度兩個因素的交互作用對硼酸吸附的影響，結(jié)果顯示，對于不同濃度的硼酸溶液，隨著溫度的升高，其吸附量在較短的時間范圍內(nèi)均先成線性增長，之后趨于平緩.pH在9.5～10.5之間硼吸附量達(dá)到最大值.

另外，纖維素[37]、活性炭及其改性物[38]、凝膠[39]及無機(jī)介孔材料[40]等均對硼有很好的吸附效果.

綜上所述，各種除硼方法均具有一定的優(yōu)缺點(diǎn)，如表1所示.

表1 除硼方法的比較Tab.1 Comparison of methods of boron removal

隨著除硼研究的不斷發(fā)展，其他的除硼方法如沉淀法、電凝膠法也相繼出現(xiàn).沉淀法是利用各種沉淀劑與硼酸作用形成穩(wěn)定的沉淀物，其主要的沉淀劑包括石灰、金屬鹽及污泥等.由于沉淀不完全或沉淀吸附作用使得分離不完全，沉淀法可分離50%～60%的硼.為了提高硼的去除率，通常將該方法作為除硼的前期處理，與其他除硼方法聯(lián)合達(dá)到更好的分離效果.電凝膠法是在直流電條件下，利用金屬電極對溶液進(jìn)行電解，除硼效果主要受電流密度、硼濃度等因素的影響.但是如果要達(dá)到很高的除硼效果，需要很高的電流密度，并且此方法用于海水淡化過程尚未有報(bào)道.

3 結(jié)束語

隨著人們對海水淡化技術(shù)的關(guān)注及硼化合物應(yīng)用的深入研究，如何更有效地分離提取并利用海水中的硼成為學(xué)者們的研究熱點(diǎn)，而現(xiàn)代分離技術(shù)的進(jìn)步為此提供了技術(shù)保障.在反滲透淡化除硼工藝的研究方面，高交換容量、廉價(jià)BSR（硼選擇性樹脂）和高通量、低污染、高除硼率的海水反滲透膜的研制將成為海水淡化除硼工藝的兩個主要研究方向.同時研究人員一直在探索將兩種甚至多種方法聯(lián)合起來除硼.雙級甚至多級反滲透[41]，如SWRO（海水淡化）+BWRO（苦咸水淡化）、SWRO+BSR、SWRO+EDR（電滲析）、SWRO+BWRO－BSR等[42]被應(yīng)用于海水淡化除硼過程中.此外還可進(jìn)行一級與二級產(chǎn)水混合策略以達(dá)到不同產(chǎn)水水質(zhì)的要求.不同的流程設(shè)計(jì)也不斷涌現(xiàn)，具有代表性的有3類:單純的多級設(shè)計(jì)、級內(nèi)分質(zhì)取水和級聯(lián)式（Casecade）設(shè)計(jì).離子交換法與其他方法聯(lián)合分離硼是將其他方法，如吸附法作為前處理，以去除溶液中的大部分硼，再用離子交換法去除剩余的少量硼，此方法降低了樹脂的工作量及成本，又利用了離子交換分離硼的高效性，有利于大規(guī)模工業(yè)化硼的分離.硼的聯(lián)合分離法可以集合其他單個分離方法所具備的優(yōu)點(diǎn)，目前越來越受到科研人員的重視，具有可觀的研究前景和發(fā)展?jié)摿Γ鋺?yīng)用前景也必將更加廣闊.

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