泡沫塑料保溫材料的研究進(jìn)展

商 燦，劉秀生，劉蘭軒，丁路遙

（武漢材料保護(hù)研究所，湖北 武漢430030）

0 前言

泡沫塑料自問世以來，由于具有諸多優(yōu)異的性能在化工生產(chǎn)、房屋建筑等眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用［1］。它的熱傳遞主要是傳導(dǎo)傳遞，輻射傳遞很小。它的熱導(dǎo)率主要取決于氣泡內(nèi)部氣體的熱導(dǎo)率，在低溫條件下，其熱導(dǎo)率進(jìn)一步降低，因此，它是一類隔熱性能優(yōu)異的保溫材料［2］。

目前應(yīng)用比較多的泡沫塑料保溫材料主要有聚氨酯、聚苯乙烯、酚醛泡沫塑料等。隨著保溫材料使用的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)泡沫塑料保溫產(chǎn)品已不能滿足社會(huì)和工業(yè)需求。近年來保溫材料不斷升級(jí)，新型泡沫塑料保溫材料應(yīng)運(yùn)而生，泡沫塑料保溫材料的組成體系日益完善，性能更優(yōu)異。

1 聚氨酯泡沫塑料保溫材料

20世紀(jì)中期，德國首先成功研制聚氨酯泡沫塑料。采用廉價(jià)的石油化工產(chǎn)品環(huán)氧丙烷等作為多元醇的原料，大大降低了聚醚和聚酯的生產(chǎn)成本，使聚氨酯泡沫塑料獲得了飛速發(fā)展。聚氨酯泡沫塑料一般可分為硬質(zhì)泡沫塑料、軟質(zhì)泡沫塑料、半硬質(zhì)泡沫塑料等，其中聚氨酯硬泡材料以其卓越的保溫隔熱性能，自20世紀(jì)90年代以來大量用于冰箱、管道、冷庫、建筑屋面等保溫材料，在提高人民生活水平、節(jié)能保溫等方面發(fā)揮著重要作用［3］。

目前硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料仍然是固體材料中隔熱性能最好的保溫材料之一。該材料是保溫、防水材料，應(yīng)用在屋頂和墻體上可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的防水層和保溫層，具有一材雙用之功效：（1）聚氨酯硬泡體的導(dǎo)熱系數(shù)低于0.024W／（m·K），遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的保溫材料。由于硬泡體噴涂聚氨酯與一般墻體材料的黏結(jié)強(qiáng)度高，是一種天然的膠黏材料，能形成連續(xù)的保溫層。厚度1cm的聚氨酯硬泡相當(dāng)于厚度30cm的磚墻的保溫效果。（2）其連續(xù)致密的表皮和近乎100%的高強(qiáng)度互聯(lián)閉孔蜂窩，具有理想的不透水性和良好的水蒸氣滲透阻。采用現(xiàn)場直接噴涂技術(shù)可以形成無接縫的連續(xù)防水層，在異形屋面施工中較其他防水材料優(yōu)勢更明顯［4-5］。

歐、美等發(fā)達(dá)國家60%的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料作為節(jié)能材料用在建筑上，而我國60%以上用于冰箱、冰柜的隔熱保溫［6］。近年來我國逐步推廣應(yīng)用于房屋建設(shè)中，以其輕質(zhì)、絕熱、防水等優(yōu)異性能，代替了傳統(tǒng)的隔熱、保溫、防水方法，特別適合于現(xiàn)澆混凝土坡屋面，為現(xiàn)澆混凝土坡屋面保溫、防水、節(jié)能提供了一條可靠的施工方法［7-8］。

我國現(xiàn)大力提倡節(jié)能環(huán)保，研究開發(fā)耐熱環(huán)保型聚氨酯泡沫塑料保溫材料將是亟待解決的課題。新型臭氧層潛耗值（ODP）為零的聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡劑的研究開發(fā)和聚氨酯泡沫塑料的阻燃改性是當(dāng)前研究的重點(diǎn)方向。

1.1 環(huán)保型發(fā)泡劑的研發(fā)

聚氨酯泡沫塑料保溫材料使用氯氟烴化合物類（CFCs）發(fā)泡劑，因其對大氣中臭氧層具有破壞作用，43國協(xié)議在2010年前已全面禁止使用［9-10］，因而尋找環(huán)保型發(fā)泡劑成為全球熱門研究課題。目前國內(nèi)外研究的ODP為零的發(fā)泡劑主要有氫氟烴（HFC）、液態(tài)CO2、戊烷系列及氟代醚類化合物等［9-11］。2004年，Modesti［12-13］提出了衡量環(huán)境友好的聚氨酯泡沫塑料用氫氟烴（HFCs）發(fā)泡劑的擴(kuò)散系數(shù)的新方法。新的HFCs發(fā)泡劑的擴(kuò)散系數(shù)與傳統(tǒng)的氫氟氯烴（HCFCs）的擴(kuò)散系數(shù)相近，從而為HFCs替代HCFCs提供了理論依據(jù)。Modesti進(jìn)一步指出：使用HFCs發(fā)泡的與HCFCs發(fā)泡的聚氨酯泡沫塑料相比，具有類似的初始熱導(dǎo)率及更優(yōu)異的抗老化性能。周春雨等［14］開發(fā)的天然高分子復(fù)合的發(fā)泡劑，它是一種以水為基的含OH-離子的幾種高分子原料組合，通過一定的比例混合攪拌的一種高分子復(fù)合物。該產(chǎn)品完全無氟，以它為發(fā)泡劑，與其它各種復(fù)配材料所生產(chǎn)的聚氨酯硬質(zhì)塑料的保溫性能、表觀密度、吸水率等物理性能指標(biāo)基本達(dá)到含氟產(chǎn)品的水平。另外，液態(tài)CO2的ODP等于零，成本低，發(fā)泡效率高，科研人員致力于液態(tài)CO2替代CFCs，目標(biāo)是單獨(dú)使用CO2作為發(fā)泡劑。液態(tài)CO2是一種極具前途的發(fā)泡劑［15］。

1.2 阻燃改性研究

由于聚氨酯泡沫塑料燃燒產(chǎn)煙量大、煙氣毒性強(qiáng)、產(chǎn)品很難達(dá)到消防安全要求，使其應(yīng)用受到了一定限制。在歐、美、日等發(fā)達(dá)國家其生產(chǎn)和應(yīng)用比例已呈下降趨勢［16］。國內(nèi)外對泡沫塑料保溫材料的阻燃性給予了極大的關(guān)注，聚氨酯泡沫塑料的耐熱、阻燃、防火等問題已成為迫切需要解決的重要課題。目前改善聚氨酯泡沫材料阻燃性的途徑主要是使用阻燃劑，其中有添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑兩種。

（1）添加型阻燃劑主要分有機(jī)和無機(jī)兩類：有機(jī)阻燃劑又分為鹵系、磷系和氮系三大類；無機(jī)阻燃劑主要包括銻系、鋁系、磷系等。常用的有機(jī)阻燃劑主要有三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）、甲基磷酸二甲酯（DMMP）、三聚氰胺等。有機(jī)磷系阻燃劑的一個(gè)重要發(fā)展方向就是膨脹型阻燃劑。它以磷、氮為主要成分，不含鹵素，也不采用氧化銻作協(xié)效劑，是實(shí)現(xiàn)阻燃劑無鹵化的有效途徑之一。它是一類高效低毒的環(huán)保型阻燃劑。近年來膨脹石墨被廣泛應(yīng)用。目前國內(nèi)外研究和應(yīng)用較多的新型無機(jī)阻燃劑主要是氫氧化鎂、氫氧化鋁、五氧化二銻等［17-19］。

（2）反應(yīng)型阻燃劑作為一種反應(yīng)成分參與反應(yīng)，以多元醇為主，如二乙二醇雙（2-氯乙基）磷酸酯、三（聚氧化烯烴）磷酸酯、三（聚氧化烯烴）亞磷酸酯等。目前常用的方法是在大分子結(jié)構(gòu)中引入碳、氮六節(jié)環(huán)異氰脲酸酯基團(tuán)［18-20］。航天飛機(jī)外燃料箱所用的聚異氰脲酸酯硬泡塑料，其耐溫等級(jí)達(dá)180℃，且在高溫下具有良好的絕熱性能，可用作長距離輸送液體管道的保溫材料。該泡沫塑料短時(shí)間能經(jīng)受500℃高溫。耐高溫聚氨酯泡沫塑料保溫材料采用新型碳官能有機(jī)硅為原料，是一種有機(jī)硅、聚氨酯共改性的硬質(zhì)聚異氰脲酸酯泡沫保溫材料。普通的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料使用溫度的上限為130℃，硬質(zhì)聚異氰脲酸酯泡沫材料耐溫可達(dá)180℃，且在高溫下具有良好的絕熱性能［21］。

2 聚苯乙烯泡沫塑料保溫材料

聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）是目前使用最普遍的保溫隔熱材料之一。它具有質(zhì)輕、吸水性小、保溫隔熱性能良好、吸聲良好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，可制成建筑和冷庫用保溫隔熱泡沫塑料板和泡沫塑料夾心復(fù)合板［22-23］。由于聚苯乙烯泡沫板及其復(fù)合材料價(jià)格低廉、絕熱性能好而成為外墻絕熱及飾面系統(tǒng)的首選絕熱材料［24］。

真空聚苯乙烯泡沫材料一直是EPS泡沫塑料的研究方向之一。它是將氣相泡沫塑料抽真空并密封，真空泡體的熱傳導(dǎo)能力顯著降低。與傳統(tǒng)聚苯乙烯發(fā)泡材料相比，真空聚苯乙烯泡沫塑料具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）真空聚苯乙烯泡沫塑料用于制冷保溫節(jié)能效果明顯，并隨使用溫度降低，保溫節(jié)能效果更好。（2）真空聚苯乙烯泡沫塑料孔內(nèi)不存在水蒸氣，不會(huì)出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象而降低保溫效果。（3）真空聚苯乙烯泡沫塑料包裝材料價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)效益顯著。（4）真空聚苯乙烯保溫材料的節(jié)能效果與真空度和占孔有關(guān)。提高真空度應(yīng)在不影響材料強(qiáng)度的情況下，盡可能多加孔［24-26］。

近年來節(jié)能、環(huán)保問題引起人們越來越多關(guān)注。EPS作為一種隔熱保溫材料，在建筑材料領(lǐng)域內(nèi)占有一席之地，廣泛用于道路、橋梁、涵洞等一系列土木工程。它可以通過減少冷熱區(qū)域之間的熱流從而防止能源損耗，充分顯示其節(jié)能方面的優(yōu)勢［27-28］，而且EPS易于溶解、粉碎，可以回收利用，降低了對環(huán)境的污染。EPS的回用技術(shù)已經(jīng)成為保溫材料的發(fā)展熱點(diǎn)之一［28-30］。將廢棄EPS加工成粒徑為0.5～4.0mm的顆粒作為輕骨料，配制的保溫砂漿可有效克服珍珠巖保溫砂漿吸水率大、抗裂性差等缺陷，且保溫隔熱性更好［31］。

EPS與聚氨酯泡沫塑料相似，使用溫度低、易燃性及燃燒時(shí)釋放大量煙霧等缺點(diǎn)限制了其作為保溫材料的應(yīng)用范圍。賦予EPS一定的阻燃性，是解決此問題的關(guān)鍵。EPS的阻燃方式有多種，添加阻燃劑是最常用且便捷的方法。常用的阻燃劑包括鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機(jī)阻燃劑（石墨阻燃劑）以及阻燃增效劑等［32］。另外，隨著科技的進(jìn)步，更多的阻燃體系，如膨脹成炭體系、聚合物／無機(jī)納米復(fù)合體系、聚苯乙烯樹脂的阻燃改性等都有望應(yīng)用于EPS阻燃，為EPS的使用帶來更大的安全保障［33-34］。

3 酚醛泡沫塑料保溫材料

酚醛泡沫塑料是一種新興的保溫絕熱材料，也是目前泡沫塑料保溫材料中發(fā)展最快的品種。與早期占市場主導(dǎo)地位的聚苯乙烯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料等材料相比，酚醛泡沫塑料具有耐燃性好、發(fā)煙量低、無毒、高溫性能穩(wěn)定及易成型加工等特點(diǎn)，是儀表、建筑、石油化工等行業(yè)較為理想的絕緣隔熱保溫材料，因而受到人們的關(guān)注［35］。酚醛泡沫塑料與常用泡沫塑料保溫材料的性能比較，如表1所示［36-37］。

表1 泡沫塑料保溫材料的性能比較

酚醛泡沫塑料在發(fā)達(dá)國家發(fā)展迅速，消費(fèi)量日益增加，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。美國建筑行業(yè)所用的隔音保溫泡沫塑料中，酚醛泡沫塑料已占40%；日本已成立酚醛泡沫塑料普及協(xié)會(huì)，以推廣使用這種新材料［38-39］。我國從20世紀(jì)90年代開始對酚醛泡沫塑料進(jìn)行研究，也獲得了不錯(cuò)的成果。目前國內(nèi)酚醛泡沫塑料的低溫連續(xù)發(fā)泡生產(chǎn)技術(shù)已達(dá)到世界先進(jìn)水平，已基本具備從樹脂合成技術(shù)到低溫連續(xù)發(fā)泡生產(chǎn)線及各環(huán)節(jié)的生產(chǎn)技術(shù)。酚醛樹脂生產(chǎn)技術(shù)和連續(xù)發(fā)泡技術(shù)榮獲國家建筑材料科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)［37，40］。

目前酚醛泡沫塑料主要的缺陷是脆性大、粉化程度高、易變形、導(dǎo)熱系數(shù)受密度的影響較大。一般可以通過共混改性及添加各種填料來改善。酚醛樹脂與其它材料共混改性，可以制備性能極其優(yōu)良的復(fù)合保溫材料。如以密度小于50kg／m3的泡沫玻璃為填料的玻璃酚醛泡沫塑料的極限抗壓強(qiáng)度為16MPa，使用年限可超過25年［41］。B.Vongdara［42］以木材中蟲膠為填充物，考察酚醛泡沫塑料的強(qiáng)度等性能的變化。當(dāng)蟲膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，酚醛泡沫塑料的斷裂強(qiáng)度有較大的提高，并降低了其吸水性。囤宏志等［43］以戊二醛為改性劑加入到酚醛樹脂中，再與其他助劑復(fù)合發(fā)泡制成酚醛泡沫塑料。通過在酚醛泡沫塑料的分子結(jié)構(gòu)中引入長碳鏈的戊二醛，從而改善酚醛泡沫材料脆性大、易粉化等缺點(diǎn)，提高了韌性。雅達(dá)建筑新材料（上海）有限公司通過對酚醛泡沫塑料改性，生產(chǎn)的酚醛板具有保溫性能好、吸水率低、防火性能優(yōu)異、發(fā)煙量低等特點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)酚醛泡沫塑料韌性差、易掉渣、吸水率高等缺點(diǎn)，同時(shí)在很高的溫度和機(jī)械負(fù)荷條件下，其變形和蠕變很小，保證了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性［44］。

酚醛泡沫塑料因其特有的性能，在國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域逐步得到廣泛應(yīng)用。但是，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對其提出更高的要求。為了不斷改進(jìn)和提高酚醛泡沫塑料的性能，對其工藝優(yōu)化改進(jìn)及配方的不斷探索，必將成為保溫泡沫塑料研究的熱點(diǎn)和前沿。

4 其他泡沫塑料保溫材料

4.1 聚乙烯泡沫塑料保溫材料

聚乙烯泡沫塑料具有熱導(dǎo)率低、吸濕和透濕性小、抗腐蝕和吸收沖擊性好等特點(diǎn)，可用于建筑物、冷藏汽車、冷藏火車的保溫隔熱材料。它主要有模壓發(fā)泡和擠出發(fā)泡等生產(chǎn)工藝，又分非交聯(lián)和交聯(lián)兩種。聚乙烯泡沫塑料的最高使用溫度為80℃，經(jīng)交聯(lián)的聚乙烯泡沫塑料最高使用溫度可達(dá)到100 ℃左右［24］。

當(dāng)前聚乙烯泡沫塑料的研究也是以輕質(zhì)復(fù)合材料的開發(fā)為主。采用聚乙烯為輕骨料，結(jié)合硅酸鹽水泥等材料，可以制備質(zhì)輕、導(dǎo)熱系數(shù)小、吸水性低、抗凍融性好和膨脹系數(shù)較大的輕型水泥泡沫保溫材料，可以滿足冷庫和一般建筑的保溫隔熱需要［45］。聚乙烯還具有優(yōu)良的加工性能，可配合其他高分子彈性體制成模塑復(fù)合泡沫塑料材料，以改善聚乙烯泡沫塑料的柔韌性，通過二次加工制成更具個(gè)性化的產(chǎn)品，擁有更廣闊的使用領(lǐng)域［24］。

由于聚乙烯泡沫塑料自身防火性能較差，需添加大量的阻燃劑，使其各項(xiàng)物理性能大幅下降，而且使用溫度較低，原料較貴，因此，其應(yīng)用領(lǐng)域受到了一定限制［46］。

4.2 聚丙烯泡沫塑料保溫材料

聚丙烯（PP）泡沫塑料作為一種新型環(huán)境友好型保溫絕熱材料引起了廣泛的關(guān)注。它具有優(yōu)良的耐熱性（使用溫度范圍-20℃～150℃），優(yōu)良的力學(xué)性能，良好的耐沖擊性能和優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性，環(huán)境友好性，燃燒時(shí)無毒氣放出，可自然光降解，易于回收等［22］。

Sentinel公司正在與Dow化學(xué)公司合作采用共擠出方法，制得密度為0.1～0.5g／cm3以及厚度為1.0～3.5mm的發(fā)泡PP片材。這些片材可用于食品和肉類包裝、薄殼制品、各種器皿及汽車絕緣材料等用的內(nèi)插件。Packaging Trays公司已經(jīng)在旋轉(zhuǎn)熱成型機(jī)上熱成型發(fā)泡PP片材，可在微波爐中安全使用［22］。

聚丙烯發(fā)泡技術(shù)的研究與其實(shí)際應(yīng)用差距甚遠(yuǎn)。聚丙烯為結(jié)晶性聚合物，其發(fā)泡只能在結(jié)晶熔點(diǎn)附近進(jìn)行，超過熔點(diǎn)熔體黏度迅速下降，使發(fā)泡成型非常困難。為了提高PP的熔體強(qiáng)度可采用共混改性發(fā)泡，在PP樹脂中摻混其它塑料、橡膠或熱塑性彈性體、填料等達(dá)到改善PP發(fā)泡性能的目的［47］。聚丙烯發(fā)泡材料備受人們的青睞，尤其是發(fā)泡片材在我國有著廣泛的應(yīng)用前景。

4.3 橡塑類泡沫塑料保溫材料

以三元乙丙橡膠及丁腈橡膠泡沫保溫材料為代表的橡塑類泡沫保溫材料具有比較好的柔韌性和斷裂伸長率，現(xiàn)場施工比較方便。如以高彈性的三元乙丙橡膠或丁腈橡膠、聚氯乙烯和干燥劑、阻燃劑、交連劑等其它填料發(fā)泡制得一種新型閉泡橡塑保溫材料。與傳統(tǒng)的隔熱材料相比，該材料具有獨(dú)特的高保溫節(jié)能效果。但其抗壓強(qiáng)度較差，表面容易老化龜裂及燃燒產(chǎn)煙量大、毒性高、氣味濃等，限制了其使用領(lǐng)域［48］。

5 展望

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，泡沫塑料保溫材料在國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域使用廣泛，對其性能要求也越來越高。今后研究重點(diǎn)是：選擇更合適的環(huán)保型發(fā)泡劑，改進(jìn)材料的阻燃性能，提高材料的憎水性和降低材料的生產(chǎn)成本等［49］。此外，開發(fā)新型泡沫塑料保溫材料也是研究的主要方向。

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