改性無造孔劑硅藻土陶瓷濾膜的制備及其性能研究*

王繼斌，韓德才，楊 卓，黃曉波

(中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院)

0 引言

硅藻土一般是由統(tǒng)稱為硅藻的單細(xì)胞藻類死亡以后的硅酸鹽遺骸形成的，其本質(zhì)是含水的非晶質(zhì)SiO2.硅藻土主要成分為無定形的SiO2，并含有少量 Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有機(jī)雜質(zhì).硅藻土通常呈淺黃色或淺灰色，質(zhì)軟，多孔而輕，工業(yè)上常用來作為保溫材料、過濾材料、填料、研磨材料、水玻璃原料、脫色劑及硅藻土助濾劑，催化劑載體等.

陶瓷膜是固態(tài)膜的一種，主要成分是Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2等無機(jī)材料制備的多孔膜，孔隙率通常在30% ～50%，孔徑范圍50 nm～15 μm.具有化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度大，可反向沖洗，抗微生物能力強(qiáng)，耐高溫，孔徑分布窄，分離效率高等特點(diǎn)，在食品工業(yè)、生物工程、環(huán)境工程、化學(xué)工業(yè)、石油化工、冶金工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.陶瓷膜與同類的塑料制品相比，具有許多優(yōu)點(diǎn)，它堅(jiān)硬、承受力強(qiáng)、耐用、不易阻塞，對(duì)具有化學(xué)侵害性液體和高溫清潔液有更強(qiáng)的抵抗能力.

硅藻土陶瓷是近年來新興的無機(jī)材料，其結(jié)合了硅藻土的特性和普通陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，其易清洗、易更換、壽命長(zhǎng)，尤其是由于其多孔、耐高溫、耐腐蝕的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于飲用水、礦泉水的凈化，除菌及醫(yī)藥、電子行業(yè)無菌水、消毒水、高純水的制備、化工、環(huán)保等涉水行業(yè).

依照使用方向和對(duì)材料特性的不同需求，市場(chǎng)上已經(jīng)出現(xiàn)多種用于環(huán)保領(lǐng)域的普通陶瓷材料，如微孔陶瓷濾芯和多孔陶瓷填料等，主要成分多為Al2O3.硅藻土陶瓷材料近年來也陸續(xù)在市場(chǎng)上出現(xiàn)，也多以微孔陶瓷濾芯的形式出現(xiàn)，多用于小型飲用水凈化設(shè)備.筆者使用三種普通硅藻土粉末材料，以適當(dāng)比例混合并添加增稠劑、造孔劑和助凝劑，通過大量實(shí)驗(yàn)，排除制造多孔材料需要造孔劑的限制，用原始硅藻土與焙燒硅藻土兩種原料組合配方，采取普通燒結(jié)方法制備出一種多孔硅藻土陶瓷過濾材料.

1 配方研制試驗(yàn)

1.1 原料概況

首先，該實(shí)驗(yàn)所用基本原料為表1所列三種硅藻土.

表1 實(shí)驗(yàn)用硅藻土原料及概況

其次，該實(shí)驗(yàn)還使用過表2、3、4所列幾種輔助原料:

表2 實(shí)驗(yàn)中使用過的增稠劑

表3 實(shí)驗(yàn)中使用過的造孔劑

表4 實(shí)驗(yàn)中使用過的助凝劑

1.2 原料配比

根據(jù)三種硅藻土原料的性質(zhì)初選了若干實(shí)驗(yàn)配方組合，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)，排除了添加造孔劑制備多孔材料的傳統(tǒng)，根據(jù)原始硅藻土燒失率高的性質(zhì)，結(jié)合焙燒硅藻土吸附性強(qiáng)、比表面積大、比重輕的特點(diǎn)，選擇出表5、6兩種配方進(jìn)行針對(duì)性研究.

表5 硅藻土陶瓷配方一(樣品號(hào)A001)

表6 硅藻土陶瓷配方二(樣品號(hào)B001)

1.3 工藝流程

該實(shí)驗(yàn)所制備硅藻土工藝流程如下:

原料篩選→原料及輔料配比→加水混合→胚成型→自然風(fēng)干→恒溫干燥→燒結(jié)→性能指標(biāo)測(cè)試.

在加水混合過程中，濕度尤為重要，太濕將不利于制胚成型，同時(shí)也不利于之后的干燥過程，太干則不能壓制成型，或者造成胚體松散等問題.

在恒溫干燥中應(yīng)當(dāng)注意干燥溫度，經(jīng)多次試驗(yàn)，最佳干燥溫度范圍為50～60℃，溫度太低則干燥速度慢，溫度太高則容易出現(xiàn)胚體斷裂等現(xiàn)象，該實(shí)驗(yàn)所用干燥設(shè)備為帶鼓風(fēng)型恒溫干燥箱.

1.4 燒制實(shí)驗(yàn)

該實(shí)驗(yàn)所制硅藻土陶瓷由于應(yīng)用于過濾，而硅藻土在1200℃條件下所制產(chǎn)品強(qiáng)度高、密度大、孔隙率低，考慮到普通硅藻土燒失量較大(5.8%左右)，因此經(jīng)反復(fù)嘗試，該實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出燒成強(qiáng)度大、材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的溫度點(diǎn)燒成.該實(shí)驗(yàn)采用SRJ-8-13A型箱式電阻爐，升溫曲線如圖1所示.

圖1 硅藻土陶瓷燒結(jié)升溫曲線

2 性能指標(biāo)測(cè)試分析

2.1 顯微結(jié)構(gòu)對(duì)比分析

該實(shí)驗(yàn)將燒成的兩組硅藻土樣品 A001、B001與市售氧化鋁陶瓷膜及市售硅藻土陶瓷過濾膜通過電子顯微鏡在1000倍放大環(huán)境下進(jìn)行微觀形貌對(duì)比，如圖2.

如圖2所示，(d)圖市售硅藻土陶瓷膜微孔結(jié)構(gòu)明顯多于(c)圖市售氧化鋁陶瓷膜，(a)(b)兩圖的樣品微孔介孔所占比例很大，具有很高的比表面積，進(jìn)一步對(duì)比可以看出，(b)圖B001樣品微孔結(jié)構(gòu)明顯多于(d)圖市售硅藻土陶瓷膜，但是 B001樣品孔隙結(jié)構(gòu)分布不均勻，(a)圖A001樣品則結(jié)合了市售硅藻土陶瓷膜和B001樣品的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出孔隙范圍廣、分布均勻的特性.

圖2 該實(shí)驗(yàn)硅藻土陶瓷成品與市售產(chǎn)品顯微照片對(duì)比

2.2 氮吸附等溫線測(cè)定

該實(shí)驗(yàn)將燒成的兩組硅藻土A001、B001兩個(gè)樣品的微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及比表面積在北京科技大學(xué)材料檢測(cè)中心使用美國(guó)康塔公司QUADRASORB SI比表面積及孔隙度分析儀進(jìn)行測(cè)定，在77.350K溫度下以氮為吸附介質(zhì)，測(cè)定其吸脫附曲線，通過對(duì)吸脫附曲線進(jìn)行分析可獲得樣品的孔隙信息.氮吸附等溫線測(cè)定結(jié)果如圖3、圖4所示.

圖3 A001樣品氮?dú)馕摳角€

圖4 B001樣品氮?dú)馕摳角€

由圖3、圖4，A001及B001兩個(gè)樣品的三個(gè)平行樣對(duì)比可以看出，兩個(gè)樣品在升壓過程的吸附曲線和降壓過程的脫附曲線在形態(tài)上大體相同，尤其是在低壓狀態(tài)下，兩者的吸脫附曲線走勢(shì)基本一致，但是，在高壓狀態(tài)下，二者出現(xiàn)較大差別，主要表現(xiàn)為A001樣品在高壓狀態(tài)下與脫附曲線與吸附曲線重合，從較高壓狀態(tài)開始分離，而B001樣品脫附曲線與吸附曲線在高壓狀態(tài)便開始分離.

脫附曲線的形成是因?yàn)樵谖竭^程中，由于相對(duì)壓力的逐步增大，便有相應(yīng)的kelvin半徑的孔發(fā)生毛細(xì)凝聚，增壓之后再進(jìn)行減壓，將會(huì)出現(xiàn)吸附質(zhì)逐漸解吸蒸發(fā)的現(xiàn)象，由于樣品中孔的具體形狀不同，同一個(gè)孔發(fā)生凝聚與蒸發(fā)時(shí)的相對(duì)壓力可能不同，于是吸附—脫附等溫線便會(huì)形成兩個(gè)分支，也就是吸附回線.

從孔隙穩(wěn)定情況上說，在A001樣品與B001樣品吸脫附曲線的對(duì)照中，B001樣品在減壓過程中先于A001樣品形成曲線分支，說明發(fā)生凝聚與蒸發(fā)的孔承受的壓力范圍不同，具體表現(xiàn)為A001樣品的壓力承受范圍大于B001樣品，說明A001樣品微孔結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.從最大吸附量上說，從以上圖表(圖3、圖4)曲線可以看出，A001樣品與B001樣品在各壓力條件下，表現(xiàn)出后者優(yōu)于前者的現(xiàn)象.

2.3 BET法比表面積測(cè)定

根據(jù)GB/T 19587-2004氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積所述方法，使用A001樣品2.3828 g進(jìn)行測(cè)定，得到BET直線方程如圖5所示.

圖5 A001樣品比表面積測(cè)定BET圖

y=3093.1x+23.243

A=3093.154——BET 圖斜率，cm-3，

B=23.243——BET 圖斜率，cm-3，

Vm=1/(A+B)=3.209 ×10-4——單層吸附體積，cm3，

C=A/B+1=134.079——BET 常數(shù)，

S=VmσN/V0——總表面積，m2，

Sw=S/m=1.117 m2/g——質(zhì)量比表面積，m2/g，

使用同樣方法使用B001樣品2.2957 g進(jìn)行測(cè)定，得到BET直線方程如圖6所示.

圖6 B001樣品比表面積測(cè)定BET圖

求出:

Vm=1/(A+B)=4.180 ×10-4——單層吸附體積，cm3.

C=A/B+1=106.980——BET 常數(shù).

Sw=S/m=1.456 m2/g——質(zhì)量比表面積，m2/g.

由以上數(shù)據(jù)看出，B001樣品的比表面積參數(shù)比A001樣品大.

3 結(jié)束語

通過顯微照片對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的比對(duì)證實(shí)，該實(shí)驗(yàn)所制成的兩組硅藻土樣品A001、B001在微孔結(jié)構(gòu)上比兩款市售氧化鋁陶瓷膜和市售硅藻土陶瓷膜.且A001樣品在表觀結(jié)構(gòu)分布上較B001樣品更加密實(shí)均勻.

通過氮吸附曲線的測(cè)定結(jié)果顯示，A001樣品的壓力承受范圍大于B001樣品，說明A001樣品微孔結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，同時(shí)通過比對(duì)看出，B001樣品的吸附量大于A001樣品，說明B001樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對(duì)A001樣品更加松散，如此進(jìn)一步證實(shí)了以上所述A001樣品在微觀結(jié)構(gòu)上較B001樣品更加密實(shí)均勻.

通過BET法測(cè)定樣品的比表面積顯示，A001樣品比表面積小于B001樣品，符合以上所述B001樣品的吸附量大于A001樣品的結(jié)論，進(jìn)一步證實(shí)了該實(shí)驗(yàn)結(jié)論.

綜合以上所述，由于原始硅藻土是由硅藻土直接干燥后加工制得，其成分以單細(xì)胞藻類死亡以后的硅酸鹽遺骸為主，而焙燒硅藻土是經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)所得，其主要成分已經(jīng)發(fā)生改變.在二次高溫?zé)Y(jié)的過程中，起主要變化的成分為原始硅藻土，由于原始硅藻土在高溫條件下發(fā)生氧化分解和結(jié)構(gòu)收縮的程度大于焙燒硅藻土，而焙燒硅藻土本身所具有的吸附性強(qiáng)、比表面積大、比重輕等特點(diǎn)，因此，該實(shí)驗(yàn)中的多孔硅藻土陶瓷的造孔過程主要由焙燒硅藻土完成，原始硅藻土在材料中作為固化劑，為整個(gè)陶瓷材料提供結(jié)構(gòu)骨架支撐作用.從以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，焙燒硅藻土所占比例越大，其比表面積越大，但是相應(yīng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越差.

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