微生物燃料電池技術(shù)最新研究進展

張 靜，張寶剛，馮傳平，劉 曄，田彩星，劉惠鵬，周順桂，倪晉仁

（1.中國地質(zhì)大學(xué)〈北京〉水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083；2.廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所，廣東 廣州 510650；3.北京大學(xué)環(huán)境工程系，北京 100871）

微生物燃料電池（microbial fuel cells，MFC），是一種以微生物為陽極催化劑，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置［1］，其構(gòu)造及原理如圖1所示。1911年，英國植物學(xué)家Potter便發(fā)現(xiàn)細菌培養(yǎng)液可產(chǎn)生電流，這是關(guān)于微生物燃料電池的最早報道。近年來，MFC技術(shù)因其諸多優(yōu)點及應(yīng)用范圍的擴大，引起了世界各國研究者的高度關(guān)注。當(dāng)前針對MFC的研究集中在產(chǎn)電微生物的分離與鑒定、反應(yīng)器構(gòu)型設(shè)計與改進、電池材料改性與開發(fā)、運行條件摸索與優(yōu)化、技術(shù)應(yīng)用嘗試與探究等方面。

圖1 微生物燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖

1 產(chǎn)電微生物的分離與鑒定

產(chǎn)電微生物（Electricigen）是在微生物燃料電池產(chǎn)電過程中，能利用有機物維持生長，氧化有機物獲得電子并傳遞到陽極的微生物［2］。該類微生物以細菌為主，較有代表性的是Shewanella putrefaciens和Geobacter sulfurreducens。因這兩類產(chǎn)電細菌易于培養(yǎng)，且產(chǎn)電性能良好，研究較多。近年來對Shewanella putrefaciens的研究持續(xù)進行，野生菌種Shewanella MR－1代謝類型多，對氧氣耐受力強，但不能利用胞外聚合物轉(zhuǎn)移電子，最近的研究發(fā)現(xiàn)1個變種Shewanella japonica可解決上述問題，因此更具應(yīng)用前景［3］。關(guān)于 Geobacter sulfurreducens的產(chǎn)電性能研究一直較多［4］，利用基因工程手段，研究了該產(chǎn)電微生物產(chǎn)電性能的基因表達，這更利于解釋此類產(chǎn)電微生物的產(chǎn)電機理并提高其產(chǎn)電性能。研究者發(fā)現(xiàn)一些真菌類（如酵母菌Candida melibiosica［5］）和某些光合細菌（如光合細菌Spirulina platensis［6］）等也有良好的電化學(xué)活性。這些發(fā)現(xiàn)，對擴大產(chǎn)電微生物搜尋范圍、發(fā)現(xiàn)更多高效產(chǎn)電微生物有積極引導(dǎo)意義。2009年，Logan［7］在 Nature上發(fā)表1篇文章，對當(dāng)時發(fā)現(xiàn)的主要產(chǎn)電微生物種類進行了綜述。

此外，還有研究者致力于微生物燃料電池電子轉(zhuǎn)移機制的研究。Lu等［8］提出 MFC中電子由微生物細胞內(nèi)傳遞到陽極表面主要有4種方式。無介體的電子傳遞主要通過直接接觸和納米導(dǎo)線輔助遠距離傳遞；有介體的電子傳遞主要通過電子穿梭和初級代謝產(chǎn)物原位氧化傳遞。此類研究為MFC產(chǎn)電機制的研究提供了廣泛思路。

2 反應(yīng)器構(gòu)型設(shè)計與改進

按照反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，當(dāng)前微生物燃料電池主要分為雙室和單室2種基本構(gòu)型。由于單個MFC的輸出功率較低，大大限制了其實際應(yīng)用，研究者開始開發(fā)利用電池堆。由于大多數(shù)小型電器設(shè)備要求較高電流，因此用單室MFC并聯(lián)堆棧具有良好的可行性［9］。然而，在多個MFC串聯(lián)或并聯(lián)過程中，存在電壓損失與逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象［10］，這也應(yīng)在MFC應(yīng)用中注意。

此外，在微生物燃料電池工作原理基礎(chǔ)上還有很多變型。如在MFC的陰陽極附近分別添加陽離子交換膜和陰離子交換膜，兩膜之間淡化室內(nèi)的陰陽離子在電場力的作用下分別向2個極室移動，從而達到脫鹽的效果，此變型被稱為微生物脫鹽電池（Microbial Desalination Cell，MDC）［11］。

另外，有些研究小組還致力于微生物燃料電池結(jié)構(gòu)的開發(fā)模擬。Zeng等［12］模擬了雙室 MFC的運行，Wen等［13］模擬了單室MFC處理釀酒廠廢水的運行過程。實際模擬深化了MFC的可行性研究，為其性能的繼續(xù)提高指明了方向，對推動其實際應(yīng)用有重要意義。

3 電池材料改性與開發(fā)

電池材料對微生物燃料電池的發(fā)展具有至關(guān)重要的作用，當(dāng)前對MFC陽極、陰極和膜材料的研究有所創(chuàng)新和突破，促進了MFC技術(shù)的發(fā)展。

3.1 陽極改性與開發(fā)

3.1.1 陽極電極材料

微生物燃料電池的陽極材料主要是各種碳材料，包括純碳（碳布、石墨、碳紙、碳氈等）及在碳電極表面修飾金屬氧化物或負載其他材料等類型。近期，研究者開始嘗試使用碳納米管（CNTs）。其中中孔碳改性的碳紙電極具有良好電子傳輸能力和顯著電催化活性［14］，可獲得比裸碳紙陽極高81%的最大輸出功率。另外，將碳納米管直接根植在微多孔石墨氈上，構(gòu)建的分層微／納米碳纖維復(fù)合材料作陽極，獲得了比石墨陽極高6倍的輸出功率［15］。

3.1.2 陽極基質(zhì)

微生物燃料電池陽極基質(zhì)作為微生物的碳源和能源，同時通過微生物氧化底物傳遞電子。目前有關(guān)陽極基質(zhì)的研究較為廣泛，包括簡單的無機物（醋酸鹽、硫化物等）和有機物（葡萄糖、氨基酸、蛋白質(zhì)等），及成分復(fù)雜的污染物，如市政污水、釀酒廠廢水、啤酒生產(chǎn)廢水等，還包括城市污水處理廠的剩余污泥，均可作底物為MFC提供電能。MFC陽極存在生物厭氧還原、電化學(xué)氧化、生物混凝等多種作用機理，決定了可利用陽極基質(zhì)的多樣性，擴大了MFC的應(yīng)用范圍。

3.2 陰極改性與開發(fā)

3.2.1 陰極電子受體

微生物燃料電池陰極最常用的電子受體是氧氣，其優(yōu)點是便宜易得，但氣相反應(yīng)速度緩慢，影響電池的反應(yīng)速率。因此研究者不斷嘗試用高電極電勢的物質(zhì)，如Fe3＋作陰極電子受體［16］?；诖?，研究者嘗試利用氧化還原電勢較高的污染物作為電子受體，完成反應(yīng)的同時將污染物還原為低價無毒或低毒物質(zhì)。Zhang等［17］以五價釩為陰極電子受體，可還原五價釩，并通過調(diào)節(jié)pH而獲得沉淀，該沉淀可在空氣中自然氧化而重新變?yōu)槲鍍r釩。還有研究者利用硝酸鹽在雙陰極的MFC中無氧陰極發(fā)生反硝化，而有氧陰極銨鹽氧化，陽極去除COD的同時，實現(xiàn)同步硝化反硝化作用［18］。Huang等［19］還研究了在陰極對Cr6＋的還原，可獲得6.4W／m3的最大功率密度，為開發(fā)Cr6＋生物陰極提供理論依據(jù)。

3.2.2 陰極催化劑

當(dāng)前微生物燃料電池的一個主要研究方向是開發(fā)低成本、高效率的非生物型陰極催化劑。最常用的是金屬鉑，其催化活性高，但價格昂貴、資源少，限制了其應(yīng)用。目前，研究較多的非生物陰極催化劑主要是各種金屬（主要是Fe、Mn）及其化合物。表1為近期報道的非生物陰極催化劑種類及其性能的比較。

生物陰極是目前研究的熱點，即通過在陰極電極表面微生物附著形成生物膜，促進電子傳遞，提高氧化還原速率。典型雙陰極微生物燃料電池［18］，2個生物陰極的微生物同時發(fā)揮作用，其中有氧陰極進行硝化，無氧陰極進行反硝化，脫氮的同時高功率產(chǎn)電。生物陰極的研究集中于新型生物陰極材料及其改性，以及陰極微生物群落及其電子轉(zhuǎn)移機制。Huang等［27］對MFC存在不同電子受體條件下，生物陰極上各異的微生物種群、氧化機制進行了分析總結(jié)。生物陰極催化劑不需添加化學(xué)催化劑，降低了成本，并可提高MFC的長期穩(wěn)定性，進一步推進其實際應(yīng)用。

表1 微生物燃料電池中不同非生物催化劑比較

3.3 分隔材料

微生物燃料電池中最常用的分隔材料是質(zhì)子交換膜，其可有效傳輸質(zhì)子，同時抑制反應(yīng)氣體的滲透。其主要生產(chǎn)廠家是美國的杜邦公司，但價格昂貴。最近，磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜作為一種具有很低氧擴散性的質(zhì)子交換膜，有助于提高MFC的庫侖效率和產(chǎn)電效率［28］。陰離子交換膜的性能優(yōu)于陽離子交換膜，且較薄的陰離子交換膜可獲得較高輸出功率和庫侖效率［29］；微濾膜和超濾膜都有較好通透性，但作為MFC的分隔材料時無法阻止溶解氧和底物向陽極擴散，而破壞陽極微生物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并導(dǎo)致系統(tǒng)庫侖效率降低［30］。分隔材料研究主要是尋找價格低、性能好的材料，促進MFC的規(guī)?；瘧?yīng)用。

4 運行條件摸索與優(yōu)化

由于微生物燃料電池陽極以微生物為催化劑，運行與操作條件對其性能影響較大，研究集中在陽極溶液性質(zhì)、溶液流態(tài)及外界強化條件。

陽極溶液性質(zhì)直接影響燃料電池的產(chǎn)電性能。陽極液pH在偏堿性時適合產(chǎn)電微生物生長，pH≤5時，陽極生物膜減少并破壞，pH＜4時持續(xù)破壞一段時間后生物膜可能無法恢復(fù)［31］。同時，陽極溶液中物質(zhì)成分也可能抑制MFC的產(chǎn)電，如研究者發(fā)現(xiàn)氨氮對陽極室內(nèi)電子轉(zhuǎn)移有明顯抑制作用［32］。

陽極室內(nèi)溶液流態(tài)直接影響陽極反應(yīng)的傳質(zhì)過程。其傳質(zhì)過程主要是對流方式，受速度梯度、分子擴散、湍流擴散影響。研究表明，通過水力循環(huán)保持陽極的高剪切力，有利于陽極表面形成較厚生物膜，對提高MFC產(chǎn)電性能及穩(wěn)定性有重要意義［33］。

5 技術(shù)應(yīng)用嘗試與探究

當(dāng)前針對微生物燃料電池主要研究其產(chǎn)電性能，同時由于其特殊的結(jié)構(gòu)與原理，MFC還有許多潛在應(yīng)用領(lǐng)域，主要包括廢水處理、電助產(chǎn)氫、傳感器三方面。

5.1 廢水處理

近年來，微生物燃料電池被嘗試用來處理富含生物可降解有機物的廢水，在廢水降解的同時產(chǎn)電。表2列舉了目前MFC用于廢水處理的現(xiàn)狀。

表2 微生物燃料電池用于污水處理的實例

此外，微生物燃料電池處理廢水具有諸多優(yōu)點，還可與傳統(tǒng)厭氧、好氧工藝相結(jié)合，達到更好的處理效果。Zhang等［42］嘗試用UASB－MFC－BAF的組合工藝處理糖蜜酒精廢水，高效去除污染物的同時，獲得1 410.2mW／m2的最大功率密度。與常規(guī)工藝的結(jié)合為MFC在污水處理中的應(yīng)用提供了新思路。

5.2 電助產(chǎn)氫

微生物燃料電池由于輸出效率低，難以直接應(yīng)用，而MFC電助產(chǎn)氫技術(shù)是較有前途的一種方式。其工作原理為：無氧條件下，對雙室MFC陰極施加一個遠小于水分解電壓的小電壓，可促進轉(zhuǎn)移到陰極的電子和質(zhì)子結(jié)合生成氫氣，達到利用MFC系統(tǒng)產(chǎn)氫的目的［43］。

微生物燃料電池電助產(chǎn)氫反應(yīng)器的優(yōu)點是陰極省略了MFC常用的電子受體——氫氣，可避免因氧氣通過質(zhì)子交換膜向陽極擴散而影響反應(yīng)器運行；同時該工藝產(chǎn)生的氫氣純度較高，可積累、儲存及運輸，推動了MFC技術(shù)的實際應(yīng)用。

5.3 生物傳感器

根據(jù)MFC的工作原理，在一定濃度范圍內(nèi)，MFC的電流（或電壓）輸出與陽極的基質(zhì)濃度有線性關(guān)系，因此可開發(fā)基于MFC的傳感器，最典型的是BOD5快速檢測。Lorenzo等［44］以人工廢水為燃料構(gòu)建型BOD5傳感器，該傳感器輸出功率與BOD5濃度有良好的線性關(guān)系，且有非常高的重復(fù)性和穩(wěn)定性，可連續(xù)運行7個月。

除了作為BOD5傳感器外，有研究者嘗試利用MFC型的傳感器通過對UAFB中發(fā)酵液pH和沼氣流速進行實時監(jiān)測，實現(xiàn)對厭氧硝化過程動態(tài)變化的監(jiān)測［45］。還有研究者通過在MFC的質(zhì)子交換膜兩側(cè)添加2片微硅板作電流收集器，由電流變化來反映基質(zhì)中的有毒化合物［46］。這些研究都有助于擴大MFC技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。

6 展望

微生物燃料電池潛在的優(yōu)點使研究者對其發(fā)展前景十分看好，但由于輸出功率較低，限制了在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。因此，建議研究者主要從以下三方面對MFC做進一步研究：

（1）加強MFC的機理研究，通過分析陽極微生物確定電子產(chǎn)生和傳遞機理，實現(xiàn)對高效產(chǎn)電微生物的篩選和改造。

（2）通過優(yōu)化 MFC的結(jié)構(gòu)、材料和運行方式等，提高電子傳質(zhì)速率，降低電壓損失，提高 MFC產(chǎn)電性能。

（3）嘗試MFC的工程放大，實現(xiàn)實際應(yīng)用。

［1］Logan BE，Hamelers B，Rozendal R，et al.Microbial fuel cells：methodology and technology［J］.Environ Sci Technol，2006，40（17）：5181－5192.

［2］趙麗坤，閆蕾蕾，李景晨，等.產(chǎn)電微生物與微生物燃料電池研究進展［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38（26）：14227－14229，14245.

［3］Biffinger JC，F(xiàn)itzgerald LA，Ray R，et al.The utility of Shewanella japonica for microbial fuel cell［J］.Bioresour Technol，2011，102（1）：290－297.

［4］Strycharz SM，Glaven RH，Coppi MV，et al.Gene expression and deletion analysis of mechanisms for electron transfer from electrodes to Geobacter sulfurreducens［J］.Bioelectrochem，2011，80（2）：142－150.

［5］Hubenova Y，Mitov M.Potential application of Candida melibiosica in biofuel cells［J］.Bioelectrochem，2010，78（1）：57－61.

［6］Fu C，Hung T，Wu W，et al.Current and voltage responses in instant photosynthetic microbial cells with Spirulina platensis［J］.Biochem Eng J，2010，52（2－3）：175－180.

［7］Logan BE.Exoelectrogenic bacteria that power microbial fuel cells［J］.Nature Reviews Microbiology，2009，7：375－381.

［8］盧 娜，周順桂，倪晉仁.微生物燃料電池的產(chǎn)電機制研究進展［J］.化學(xué)進展，2008，20（7－8）：1233－1240.

［9］Rahimnejad M，Ghoreyshi AA，Najafpour GD，et al.A novel microbial fuel cell stack for continuous production of clean energy［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2012，37（7）：5992－6000.

［10］Oh S，Logan BE.Voltage reversal during microbial fuel cell stack operation［J］.J Power Sources，2007，167（1）：11－17.

［11］Cao X，Huang X，Liang P，et al.A new method for water desalination using microbial desalination cells［J］.Environ Sci Technol，2009，43（18）：7148－7152.

［12］Zeng Y，Choo YF，Kim BH，et al.Modeling and simulation of two－chamber microbial fuel cell［J］.J Power Sources，2010，195（1）：79－89.

［13］Wen Q，Wu Y，Cao D，et al.Electricity generation and modeling of microbial fuel cell from continuous beer brewery wastewater［J］.Biores Technol，2009，100（18）：4171－4175.

［14］Zhang Y，Sun J，Hou B，et al.Performance improvement of air－cathode single－chamber microbial fuel cell using a mesoporous carbon modified anode［J］.J Power Sources，2011，196（18）：7458－7464.

［15］Zhao Y，Watanabe K，Hashimoto K.Hierarchical micro／nano structures of carbon composites as anodes for microbial fuel cells［J］.Phys Chem Chem Phys，2011，13（33）：15016－15021.

［16］Heijne AT，Liu F，Rijnsoever LS，et al.Performance of a scaled－up Microbial Fuel Cell with iron reduction as the cathode reaction［J］.J Power Sources，2011，196（18）：7572－7577.

［17］Zhang B，F(xiàn)eng C，Ni J，et al.Simultaneous reduction of vanadium （V）and chromium（VI）with enhanced energy recovery based on microbial fuel cell technology［J］.J Power Sources，2012，204：34－39.

［18］Zhang F，He Z.Simultaneous nitrification and denitrification with electricity generation in dual－cathode microbial fuel cells［J］.J Chem Technol Biot，2012，87（1）：153－159.

［19］Huang L，Chai X，Chen G，et al.Effect of set potential on hexavalent chromium reduction and electricity generation from biocathode microbial fuel cells［J］.Environ Sci Technol，2011，45（11）：5025－5031.

［20］Li X，Hu BX，Suib S，et al.Manganese dioxide as a new cathode catalyst in microbial fuel cells［J］.J Power Sources，2010，195（9）：2586－2591.

［21］Yuan Y，Zhou SG，Zhuang L.Polypyrrole／carbon black composite as a novel oxygen reduction catalyst for microbial fuel cells［J］.J Power Sources，2010，195（11）：3490－3493.

［22］Deng L，Zhou M，Liu C，et al.Development of high performance of Co／Fe／N／CNT nanocatalyst for oxygen reduction in microbial fuel cells［J］.Talanta，2010，81（1－2）：444－448.

［23］Mahmoud M，Gad－Allah TA，El－Khatib KM，et al.Power generation using spinel manganese－cobalt oxide as a cathode catalyst for microbial fuel cell applications［J］.Biores Technol，2011，102（22）：10459－10464.

［24］Birry L，Mehta P，Jaouen F，et al.Application of iron－based cathode catalysts in a microbial fuel cell［J］.Electrochim Acta，2011，56（3）：1505－1511.

［25］Zhang Y，Hua Y，Li S，et al.Manganese dioxide－coated carbon nanotubes as an improved cathodic catalyst for oxygen reduction in a microbial fuel cell［J］.J Power Sources，2011，196（22）：9284－9289.

［26］Zhang Y，Mo G，Li X，et al.Iron tetrasulfophthalocyanine functionalized graphene as a platinum－free cathodic catalyst for efficient oxygen reduction in microbial fuel cells［J］.J Power Sources，2012，197：93－96.

［27］Huang L，Regan JM，Quan X.Electron transfer mechanisms，new applications，and performance of biocathode microbial fuel cells［J］.Biores Technol，2011，102（1）：316－32.

［28］Sivasankaran A，Sangeetha D.Development of MFC using sulphonated polyether ether ketone（SPEEK）membrane for electricity generation from waste water［J］.Biores Technol，2011，102（24）：11167－11171.

［29］Watson VJ，Saito T，Hickner MA，et al.Polymer coatings as separator layers for microbial fuel cell cathodes［J］.J Power Sources，2011，196（6）：3009－3014.

［30］Xie S，Ouyang K，Li L.Reseach of membranes as the separators for microbial fuel cells［J］.Tehnology of Water Treatment，2011，37（8）：15－18.

［31］Zhang L，Li C，Ding L，et al.Influences of initial pH on performance and anodic microbes of fed－batch microbial fuel cells［J］.J Chem Technol Biot，2011，86（9）：1125－1232.

［32］Nam JR，Kim HW，Shin HS.Ammonia inhibition of electricity generation in single－chambered microbial fuel cells［J］.J Power Sources，2010，195（19）：6428－6433.

［33］Pham HT，Boon N，Aelterman P，et al.High shear enrichment improves the performance of the anodophilic microbial consortium in a microbial fuel cell［J］.Microb Biotechnol，2008，1（6）：487－496.

［34］Wen Q，Wu Y，Zhao L，et al.Production of electricity from the treatment of continuous brewery wastewater using a microbial fuel cell［J］.Fuel，2010，89（7）：1381－1385.

［35］Patil SA，Surakasi V，Koul S，et al.Electricity generation using chocolate industry wastewater and its treatment in activated sludge based microbial fuel cell and analysis of developed microbial community in the anode chamber［J］.Biores Technol，2009，100（21）：5132－5139.

［36］Weld RJ，Singh R.Functional stability of a hybrid anaerobic digester／microbial fuel cell system treating municipal wastewater［J］.Biores Technol，2011，102（2）：842－847.

［37］Durruty I，Bonanni PS，González JF，et al.Evaluation of potato－processing wastewater treatment in a microbial fuel cell［J］.Biores Technol，2012，105：81－87.

［38］Lu N，Zhou S，Zhuang L，et al.Electricity generation from starch processing wastewater using microbial fuel cell technology［J］.Biochem Eng J，2009，43（3）：246－251.

［39］Kaewkannetra P，Chiwes W，Chiu TY.Treatment of cassava mill wastewater and production of electricity through microbial fuel cell technology［J］.Fuel，2011，90（8）：2746－2750.

［40］Wen Q，Wu Y，Cao D，et al.Electricity generation and modeling of microbial fuel cell from continuous beer brewery wastewater［J］.Biores Technol，2009，100（18）：4171－4175.

［41］Sangeetha T，Muthukumar M.Catholyte Performance as an influencing factor on electricity production in a dual－chambered microbial fuel cell employing food processing wastewater［J］.Energy Sources，2011，33（16）：1514－1522.

［42］Zhang B，Zhao H，Zhou S，et al.A novel UASB－MFC－BAF integrated system for high strength molasses wastewater treatment and bioelectricity generation［J］.Biores Technol，2009，100（23）：5687－5693.

［43］Liu H，Grot S，Logan BE.Electrochemically assisted micro－bial production of hydrogen from acetate［J］.Environ Sci Technol，2005，39（11）：4317－4320.

［44］Lorenzo MD，Curtis TP，Head IM，et al.A single－chamber microbial fuel cell as a biosensor for waste waters［J］.Water Res，2009，43（13）：3145－3154.

［45］Liu Z，Liu J，Zhang S，et al.Microbial fuel cell based biosensor for in situ monitoring of anaerobic digestion process［J］.Biores Technol，2011，102（22）：10221－10229.

［46］Davilia D，Esquivel JP，Sabate N，et al.Silicon－based microfabricated microbial fuel cell toxicity sensor［J］.Biosens Bioelectron，2011，26（5）：2426－2430.