在線拉曼光譜儀測定粗汽油中芳烴各組分含量的研究*

肖敬民，王曉榮，趙天琦

（1．南京工業(yè)大學自動化與電氣工程學院，江蘇南京 210092;2．蘭州自動化儀表有限責任公司，甘肅 蘭州 730060）

0 引言

粗汽油又稱為石腦油、溶劑油或芳烴油，由原油蒸餾或石油二次加工切取響應餾分而得，是管式爐裂解制取乙烯、丙烯，催化重整制取苯、甲苯的重要原料［1］。在粗汽油裂解過程建模時，必須知道其詳細組分含量。目前，國內芳烴PX裝置在線分析環(huán)節(jié)大都采用工業(yè)色譜儀，裝置由24個床程組成，物料在每個床程停留的時間大約為70 s［2］，但隨著床程的不同，物料組分一直處于變化中，導致色譜儀對該物料的分析不具有實時性，穩(wěn)定性和精度無法滿足需求，急需一種檢測精度高、響應速度快，且能夠多點測量的在線分析儀器來檢測粗汽油中芳烴各組分的含量（主要為甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯）。為此，本文提出了在線拉曼光譜儀測定粗汽油中芳烴各組分含量的研究方法，并通過實驗驗證了該方法的可行性與正確性。

1 在線拉曼光譜儀

1．1 拉曼光譜基本原理

當一束頻率為ν0的單色光照射到樣品上后［3］，樣品分子與光子相互碰撞，使入射光發(fā)生散射。大部分光子是彈性碰撞，只是改變方向，而光的頻率仍與激發(fā)光的頻率相同，這種散射稱為瑞利散射;而大約占總光強10－6～10－10的光子發(fā)生了非彈性碰撞，不僅改變了傳播方向，也改變了頻率，這種散射稱為拉曼散射。

散射光與入射光之間的頻率差ν稱為拉曼位移，拉曼位移只與散射分子本身的結構有關。拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同化學鍵或基團有特征的分子振動［4］，因此，與之對應的拉曼位移也是特征的，這是拉曼光譜可以作為分子結構定性分析的依據(jù)。

1．2 在線拉曼光譜儀的特點

在線拉曼光譜儀引入激光拉曼光譜技術，除了像紅外光譜一樣具有分析速度快、檢測效率高、重復性好、無須對樣品預處理、對樣品無損分析等特點外［5～7］，還具有光譜清晰、指紋譜峰明確、可快速跟蹤化學反應過程等特點。因此，可以用來替代傳統(tǒng)的在線分析儀器用于對生產過程物料濃度變化的實時檢測和監(jiān)控。

1．3 在線拉曼光譜儀結構與檢測原理

本文所采用蘭州自動化儀表有限責任公司研制的360型在線拉曼光譜儀（圖1），該儀器主要由2部分構成:一部分為用于現(xiàn)場檢測的信號采集模塊，由532nm的激光光源照射被測樣品產生拉曼散射光;另一部分為光譜分析部分，現(xiàn)場拉曼散射光譜被光纖探針采集并經波長范圍在200～1100nm的光纖傳回拉曼光譜儀。光纖探針再將信號引入到入射光柵上被CCD采集，在CCD上完成信號的光電轉換后，抽取其中1024個像素傳到上位機進行數(shù)據(jù)處理機譜圖顯示。

圖1 在線拉曼光譜儀的系統(tǒng)構架Fig 1 System structure of on-line Raman spectrometer

360 型在線拉曼光譜儀分辨率為2 cm－1，光程長度500 mm，激光發(fā)射波長532 nm，CCD工作溫度0～70℃。圖2為甲苯的實際拉曼光譜譜圖，在譜圖中可以看到5個清晰且尖銳的譜峰。

圖2 甲苯拉曼光譜圖Fig 2 Raman spectrogram of toluene

2 測定粗汽油產品中芳烴各組分的體積分數(shù)

2．1 材料準備

樣品的配置采用德國普蘭德Digital BuretteⅢ型數(shù)字滴定器，在室溫下（25℃）操作，精度可以達到0．01 mL。

被測樣品為由甲苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯按不同體積分數(shù)配置的混合物75組，其中，65組為校正樣品集，用于數(shù)據(jù)訓練與建模;余下的10組為驗證集，用于對所建PLS模型的精度進行評估。

2．2 數(shù)據(jù)采集

在室內溫度和濕度達到要求后，為避免背景光干擾，數(shù)據(jù)采集應在弱光條件下進行。儀器開機后需經過20 min的自冷卻，樣品的曝光時間為30s，每組樣品連續(xù)進行10次采集，取最后2次數(shù)據(jù)的平均值作為最終的樣品光譜數(shù)據(jù)。

通過檢測，獲得65組上述樣品具有典型特征的拉曼光譜數(shù)據(jù)。

2．3 拉曼光譜數(shù)據(jù)的預處理

在獲得的部分譜圖中，拉曼光譜信號通常會摻雜一些噪聲信號，其中的主要成分為熒光背景［8］，即光譜基線漂移。基線效應可以是簡單的上下漂移，也可以是向上或向下傾斜的線，甚至是曲線展寬，通常會產生一個寬的低強度峰。這些噪聲使真實的信號譜線發(fā)生的畸變，從而使得對樣品中某種組分含量的預測產生偏差。

本文采用小波變換方法進行譜圖預處理，將原始信號分解為高頻部分和低頻部分，然后進行重構，以消除熒光背景。圖3為熒光背景去除前后的譜圖對比。

圖3 某組樣品熒光背景去除前后譜圖對比Fig 3 Spectrogram comparison of one group sample before and after fluorescence background removing

3 算法模型的建立

將樣品中各組分的摩爾濃度與光譜數(shù)據(jù)矩陣進行偏最小二乘（PLS）法回歸，利用交叉驗證（cross-validation）的方法來確定模型的最佳主成分數(shù)，建立校正模型。

每組樣品被拉曼光譜儀測量的光譜數(shù)據(jù)xi為一個由1024拉曼強度值組成的行向量，則65組校正樣品集就組成了光譜數(shù)據(jù)矩陣 X=［x1，x2，…，x65］'，大小為 65 ×102 4;對于各組分體積分數(shù)矩陣，yi是以4個元素（4組分）組成的行向量，選取校正樣品集中65個樣品各組分的體積分數(shù)度組成體積分數(shù)數(shù)據(jù)矩陣 Y，則 Y=［y1，y2，…，y65］'，其大小為65×4。

在PLS模型中，數(shù)據(jù)矩陣Y和光譜矩陣X可以映射為如下關系

對芳烴樣品中每一個組分的體積分數(shù)分別進行建模，則該模型的PLS公式可以寫為

下標分別對應不同組分的體積分數(shù)，其中，Yj代表該樣品集在第j個組分處的體積分數(shù)向量，如Y2是一個65行1列的列向量，其元素為65個樣品中鄰二甲苯的體積分數(shù);X仍為55×1 024的光譜數(shù)據(jù)矩陣，包含65組樣品的拉曼光譜數(shù)據(jù);hj為1024行1列的回歸系數(shù)矩陣，作用是加權各個樣品的光譜峰值從而得到樣品集在某一組分處的體積分數(shù)向量;e為一個1×4的常數(shù)矩陣。將每個組分體積分數(shù)值的光譜矩陣和數(shù)據(jù)矩陣帶入PLS模型進行建模，完成后用10組驗證集數(shù)據(jù)對模型進行評價和驗證。

對于一組新的樣品，用建立的PLS模型去預測其各組分的體積分數(shù)，檢驗其相關性指標和誤差，若相關性較差或誤差較大，則說明該組樣品為一典型樣品，原有模型不能覆蓋到此樣品，需要將該樣品加入校正集樣本重新建模。即將xm+1代入到光譜數(shù)據(jù)矩陣 X 中，則 X=［x1，x2，…，xm，xm+1］;將ym+1代入到體積分數(shù)數(shù)據(jù)矩陣Y中，則Y=［y1，y2，…，ym，ym+1］。模型建立后，再用新的樣品驗證模型是否能夠覆蓋該組樣品。

包括光譜的前期處理和樣品分類在內，一個完整的PLS算法分析模型的建立過程如圖4所示。

本文采用標準交叉檢驗誤差——PRESS來確定最佳因子的數(shù)目［10］。圖5顯示了為預測甲苯體積分數(shù)時建立PLS模型時最佳因子的確定。

4 結果分析

將偏最小二乘法應用到拉曼光譜測定粗汽油芳烴各組分含量中，以10組芳烴樣本作為模型的預測集合，即將每一組樣品的1024個光譜數(shù)據(jù)代入到建立的PLS模型中，得

圖4 PLS算法模型建立流程圖Fig 4 Flow chart of PLS algorithm model set up

圖5 PRESS隨主成分個數(shù)的變化情況Fig 5 PRESS change with number of principal component

根據(jù)表1，對所建PLS模型的回歸效果進行評價，圖6為樣品中各組分體積分數(shù)的驗證情況。

在圖6中，如甲苯的預測回歸線性方程為

此方程描述了樣品預測值Y與樣品真實值X之間的關系，確定系數(shù)表征了樣品預測值Y與樣品真實值X間的線性相關程度

式中 SST為總偏差，SSE為剩余偏差［11］。經計算可得，由PLS模型預測的甲苯體積分數(shù)值與真實值間相關系數(shù)R2=0．9827，表明甲苯PLS模型測算數(shù)據(jù)與標準化學計量法測得的數(shù)據(jù)間具有較高的擬合精度，符合石化行業(yè)芳烴測算的技術標準［12］，滿足標準中對重復性的要求。對其他組分所建模型的回歸效果進行評價和驗證，表明對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的PLS模型測算數(shù)據(jù)與標準化學計量法測得的數(shù)據(jù)間有較高的擬合精度，符合石化行業(yè)芳烴測算的技術標準。到由模型預測出的每一組樣品中各組分的體積分數(shù)，然后將模型預測體積分數(shù)值與樣品真實值相比較，由預測值與真實值間的相關性和偏差可以評價模型的準確性和合理性。表1為10組樣本體積分數(shù)的真實值與預測值。

表1 芳烴各組分體積分數(shù)的真實值與預測值（%）Tab 1 Comparison of true value and predicted value of volume fraction of each component in aromatic hydrocarbons

圖6 各組分PLS預測值與真實值相關性Fig 6 Correlation between each component PLS predicted value and true value

5 結束語

實驗數(shù)據(jù)表明:采用在線拉曼光譜結合PLS測定粗汽油中芳烴各組分體積分數(shù)是可行的。模型預測精度較高，節(jié)約了檢測成本，提高了物料的利用率，為生產過程中快速、實時監(jiān)測粗汽油中芳烴各組分體積分數(shù)提供了一種新方法，在石化行業(yè)中有著廣泛的應用前景。

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