微波燒結(jié)氧化鋁陶瓷的納米增韌研究

熊禮威，張 瑩，汪建華，崔曉慧

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

Al2O3陶瓷由于強(qiáng)度高、硬度高、耐磨性好、耐腐蝕等特點(diǎn)，成為應(yīng)用廣泛且價(jià)格低廉的新型陶瓷［1］.高純度 Al2O3陶瓷（純度＞99.9%）相對于普通Al2O3陶瓷具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，在航空航天等國防尖端技術(shù)領(lǐng)域具有極好的應(yīng)用前景，但其燒結(jié)條件十分苛刻，普通陶瓷燒結(jié)方法很難實(shí)現(xiàn)其燒結(jié)［2］.自20世紀(jì)70年代以來，微波燒結(jié)技術(shù)逐漸被研究人員所重視，該方法利用微波與原料微細(xì)結(jié)構(gòu)間的耦合作用，可以實(shí)現(xiàn)陶瓷原料的整體燒結(jié)，具有升溫速度快、熱效率高、安全、無污染等特點(diǎn)，逐漸被用于燒結(jié)一些普通方法難以燒結(jié)的陶瓷材料，目前高純度Al2O3陶瓷的燒結(jié)多采用微波燒結(jié)方法［3－7］.

在微波燒結(jié)高純度Al2O3陶瓷的研究中，其中一個(gè)核心問題是如何提高高純度Al2O3陶瓷的韌性［8－10］.Al2O3陶瓷中的化學(xué)鍵主要是共價(jià)鍵和離子鍵，這兩種鍵都具有較強(qiáng)的方向性和較高的結(jié)合強(qiáng)度，但其脆性也很強(qiáng)，這極大地限制了高純度Al2O3陶瓷的應(yīng)用.在Al2O3陶瓷的增韌方面，研究人員探索了很多方法，如ZrO2增韌、MgO增韌和納米 Al2O3增韌等［11－13］，其中納米 Al2O3增韌屬于自增韌，可以在不影響陶瓷純度的前提下實(shí)現(xiàn)增韌，是一種比較理想的增韌方法.

本文在前期MgO增韌微波燒結(jié)高純度Al2O3陶瓷的基礎(chǔ)上［14］，進(jìn)一步在Al2O3和 MgO混合粉末原料中添加Y2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%）和不同比例的納米Al2O3粉末，主要研究了不同的納米Al2O3粉末添加量對燒結(jié)得到的高純度Al2O3陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及機(jī)械強(qiáng)度的影響，找出了提高Al2O3陶瓷韌性的最佳工藝參數(shù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)利用圓柱形微波多模燒結(jié)腔進(jìn)行了高純度Al2O3陶瓷的納米增韌研究.該裝置由微波系統(tǒng)、氣氛導(dǎo)入系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)及控制系統(tǒng)組成，其具體結(jié)構(gòu)如圖1所示.實(shí)驗(yàn)過程中試樣由觀察窗處放入燒結(jié)腔體，頻率為2.45GHz的微波經(jīng)由BJ26標(biāo)準(zhǔn)矩形波導(dǎo)導(dǎo)入燒結(jié)腔，微波在燒結(jié)腔中通過復(fù)雜的反射疊加之后，在樣品區(qū)域出現(xiàn)能量集中的電磁場，利用該能量實(shí)現(xiàn)高純度Al2O3陶瓷的燒結(jié).

實(shí)驗(yàn)過程中選用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，以防止燒結(jié)過程中原料與空氣中的氧氣等發(fā)生反應(yīng).樣品的燒結(jié)溫度通過紅外測溫儀進(jìn)行實(shí)時(shí)測量，測量結(jié)果反饋到計(jì)算機(jī)軟件控制系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)溫度的精確控制.

圖1 微波燒結(jié)裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of microwave sintering device

1.2 燒結(jié)原料制備

首先將純度99.99%、平均粒度4μm 的Al2O3粉與純度99%、平均粒度1μm的MgO粉以及純度99%、平均粒度1μm的Y2O3粉按照Al2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%）＋MgO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%）＋Y2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%）的配比充分混合，然后在上述混合粉末中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、10%、20%、30%、40%的納米 Al2O3粉（純度99.99%、平均粒度30nm），制作成待燒結(jié)試樣進(jìn)行燒結(jié)實(shí)驗(yàn).

待燒結(jié)試樣的具體制備過程為：首先將混合粉末在無水乙醇溶液中超聲分散90min，以實(shí)現(xiàn)各種粉末的充分混合，接著烘干、過篩；然后在去離子水中用剛玉球球磨6h，再烘干、過篩；最后利用FY－24－A型臺式壓片機(jī)將混合粉體在8MPa的壓力下進(jìn)行冷壓成型，形成直徑12mm、厚度3mm的待燒結(jié)試樣.

1.3 Al2O3陶瓷燒結(jié)及其檢測

燒結(jié)過程中的相關(guān)參數(shù)通過SYNOTHERM型微波監(jiān)測與控制系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，該系統(tǒng)可以通過計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)溫度的精確控制.在本實(shí)驗(yàn)中，初始微波功率設(shè)定為50W，微波輸功率平均每1.5min升高50W，總升溫時(shí)間為25min，當(dāng)微波功率為800W時(shí)燒結(jié)溫度可達(dá)到1700℃，將試樣在1700℃保溫40min，然后每2min將微波輸出功率降低100W，使試樣在燒結(jié)腔體中慢慢冷卻，即可獲得陶瓷試樣.

利用JSM－5510LV型掃描電子顯微鏡（SEM）對陶瓷試樣的斷面進(jìn)行觀察，以確定不同的納米Al2O3粉末添加量對陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響；利用阿基米德排水法測量陶瓷試樣的密度；采用DHV－1000型顯微維氏硬度計(jì)檢測陶瓷試樣的硬度，并通過壓痕法計(jì)算陶瓷試樣的斷裂韌性［14］.

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷試樣斷面SEM分析

在納米Al2O3的增韌過程中，納米Al2O3顆粒存在兩種形態(tài)：晶內(nèi)型和晶間型［10，13］.晶內(nèi)型是指納米Al2O3顆粒進(jìn)入到陶瓷的晶粒內(nèi)部，而晶間型則是納米Al2O3顆粒分布在晶粒與晶粒之間.圖2為不同納米Al2O3添加量下燒制的陶瓷試樣斷面的顯微結(jié)構(gòu)，從圖2a中可以看到，未添加納米Al2O3粉末時(shí)，陶瓷斷面晶粒大小分布十分均勻；由圖2b可以看到，添加少量納米Al2O3粉末，陶瓷晶粒出現(xiàn)了一定程度的長大，絕大部分的納米Al2O3顆粒屬于晶內(nèi)型，這樣導(dǎo)致試樣中的空隙較多；

從圖2b到圖2e的比較可以看出，隨著燒結(jié)原料中納米Al2O3添加量的逐漸增大，納米Al2O3顆粒在陶瓷試樣中的存在形式逐漸從晶內(nèi)型向晶間型轉(zhuǎn)變，同時(shí)，陶瓷中出現(xiàn)晶粒異常長大的趨勢也逐漸明顯，從圖2e中可以明顯看到一些異常長大的大晶粒.

2.2 陶瓷試樣密度分析

不同的納米Al2O3添加量與燒結(jié)試樣密度之間的關(guān)系見圖3.從圖3中可以看出，在納米Al2O3添加量較少時(shí)，陶瓷試樣的密度比未添加納米Al2O3時(shí)低，這主要是由于此階段納米Al2O3顆粒主要以晶內(nèi)型存在，使得晶粒增大，晶粒與晶粒之間的空隙增多（如圖2b所示），降低了試樣的密度.在納米Al2O3添加量從10%到30%過程中，陶瓷試樣的密度逐漸增大，這主要是由于納米Al2O3顆粒由晶內(nèi)型向晶間型轉(zhuǎn)變，逐步填充大晶粒間的空隙，因此密度存在一定的增大趨勢.當(dāng)納米Al2O3顆粒含量達(dá)到30%時(shí)，試樣的密度達(dá)到最高值.

而當(dāng)納米顆粒的添加量超過30%時(shí)，陶瓷試樣的密度開始下降，并且當(dāng)添加量為40%時(shí)，試樣的密度低于添加量為10%時(shí)的密度，這主要是由于大量納米Al2O3顆粒處于晶粒與晶粒之間，并且在燒結(jié)的過程中這些晶粒沒有很好地融合到一起（如圖2e所示），此外，部分晶粒的異常長大也必然會(huì)導(dǎo)致試樣密度的降低.

圖2 不同納米Al2O3添加量下陶瓷試樣斷面的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM spectra of cross－section of ceramic samples with different nano－Al2O3addition

圖3 不同的納米Al2O3添加量與燒結(jié)試樣密度之間的關(guān)系Fig.3 Relationship of ceramic samples＇density on different nano－Al2O3addition

2.3 陶瓷試樣硬度分析

圖4給出了不同的納米Al2O3添加量下的燒結(jié)試樣硬度的變化趨勢.從圖中可以看出，當(dāng)納米顆粒含量達(dá)到30%時(shí)，試樣維氏硬度達(dá)到最高值，相比未添加納米Al2O3的燒結(jié)試樣，其硬度增加了2.2%.納米顆粒的添加量在10%～30%時(shí)，隨著納米顆粒的增加，試樣的硬度也隨之增大；當(dāng)納米顆粒的添加量超過30%時(shí)，陶瓷試樣的硬度開始逐漸變小，這些趨勢都與陶瓷試樣的密度變化趨勢一致，其原因也可由納米Al2O3顆粒由晶內(nèi)型向晶間型轉(zhuǎn)變來解釋.

圖4 不同的納米Al2O3添加量與燒結(jié)試樣硬度之間的關(guān)系Fig.4 Relationship of ceramic samples＇hardness on different nano－Al2O3addition

2.4 陶瓷試樣斷裂韌性分析

納米增韌的機(jī)理是在陶瓷燒結(jié)原料中添加主晶相納米顆粒，這些納米顆粒在陶瓷燒結(jié)過程中會(huì)使陶瓷中晶粒的表面積和晶界的體積成倍增加，出現(xiàn)小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)，從而引起陶瓷韌性的提高［10，12］.由此可見，納米增韌時(shí)晶間型結(jié)構(gòu)對于陶瓷韌性的貢獻(xiàn)更大.

圖5給出了不同的納米Al2O3添加量與燒結(jié)試樣斷裂韌性的關(guān)系.從圖5可以看出，納米Al2O3顆粒的添加量在10%～30%時(shí)，隨著納米Al2O3顆粒的增加，試樣的斷裂韌性逐漸增大.當(dāng)納米Al2O3顆粒的添加量為30%時(shí)，試樣的斷裂韌性達(dá)到最高值4.21MPa·m1／2，相比于未添加納米Al2O3的陶瓷試樣提高了33.7%.當(dāng)納米顆粒的添加量超過30%時(shí)，陶瓷試樣的斷裂韌性出現(xiàn)下滑.

圖5 不同的納米Al2O3添加量與燒結(jié)試樣斷裂韌性的關(guān)系Fig.5 Relationship of ceramic samples＇fracture toughness on different nano－Al2O3addition

這一趨勢可以從納米Al2O3顆粒在陶瓷中所處的位置來解釋：納米Al2O3添加量較小時(shí)，大部分納米Al2O3顆粒進(jìn)入到陶瓷晶粒內(nèi)部，還有少部分顆粒分布于晶粒與晶粒之間，這些小顆粒與晶粒之間結(jié)合都較好，如圖2c和圖2d所示.但是，當(dāng)納米Al2O3添加量超過一定量時(shí)，晶間型納米Al2O3顆粒比例過高，會(huì)出現(xiàn)過多的納米Al2O3顆粒簡單堆積的現(xiàn)象，如圖2e所示.這些細(xì)小顆粒之間沒有像圖2d中那樣很好地融合到一起，其結(jié)合力相對較差.因此，過多的納米Al2O3添加會(huì)降低陶瓷的強(qiáng)度.

3 結(jié) 語

本文利用圓柱形微波多模燒結(jié)腔進(jìn)行了高純度Al2O3陶瓷的納米增韌，通過在質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為99.9%Al2O3＋0.05%MgO＋0.05%Y2O3的混合原料中添加不同比例的納米Al2O3粉末，研究了不同的納米Al2O3添加量對高純度Al2O3陶瓷密度、維氏硬度和斷裂韌性等的影響.結(jié)果表明，當(dāng)納米Al2O3添加量較低時(shí)，納米顆粒主要進(jìn)入陶瓷晶粒中；隨著納米Al2O3添加量的逐漸增大，納米顆粒逐漸由晶內(nèi)型向晶間型轉(zhuǎn)變；陶瓷的斷裂韌性在納米Al2O3添加量為30%時(shí)達(dá)到最高值4.21Pa·m1／2，比未添加納米 Al2O3的陶瓷試樣提高了33.7%.

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