碳納米纖維／鎳管復(fù)合材料的制備

王傳新，謝秋實(shí)，汪建華，謝海鷗

（武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

自1991年碳納米管（CNT）被Iijima發(fā)現(xiàn)以來［1］，由于其特殊的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能而受到廣泛的關(guān)注［2］；同時(shí)隨著研究的持續(xù)進(jìn)行，也促進(jìn)了納米尺度上碳纖維（CNF）的研究和發(fā)展［3－4］.碳納米纖維不僅有著一般碳纖維（CF）高比模量、耐腐蝕和熱穩(wěn)定性好等特性外，同時(shí)還有著與碳納米管相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，體現(xiàn)出高機(jī)械強(qiáng)度、大比表面積和優(yōu)良導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，能夠應(yīng)用于電池電極材料［5－6］、復(fù)合增強(qiáng)材料［7］、高性能吸附材料［8］、儲(chǔ)氫材料［9］、催化劑及催化劑載體［10］等 領(lǐng)域.碳納米纖維制備工藝簡(jiǎn)單，制作成本低廉，因此具有廣闊的應(yīng)用前景.

近些年來針對(duì)碳納米纖維的制備，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究，主要方法有電弧法、激光蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法（CVD）［11－12］.其中化學(xué)氣相沉積法所得碳纖維由于純度和產(chǎn)量高，且通過反應(yīng)參數(shù)的調(diào)整可進(jìn)行不同尺寸和結(jié)構(gòu)的控制，方法簡(jiǎn)單易行，是理想的納米碳纖維制備方法.但納米碳纖維尺寸較小，且不易溶于水或有機(jī)溶劑，生長(zhǎng)過程產(chǎn)生的相互纏繞易發(fā)生團(tuán)聚，嚴(yán)重制約它的應(yīng)用.為解決碳納米纖維應(yīng)用上的不足，可將納米碳纖維負(fù)載在具有宏觀形貌結(jié)構(gòu)的載體上構(gòu)成復(fù)合增強(qiáng)材料，不僅可以將納米碳纖維固定化，又可較好的發(fā)揮其吸附性強(qiáng)和導(dǎo)電好等特點(diǎn).

為此，本文利用化學(xué)鍍及前驅(qū)體處理法制備出中空金屬纖維管；后采用化學(xué)氣相沉積法，以中空鎳管為主體，沉積上致密的碳納米纖維，從而制備出可用于電極材料的CNF／Ni復(fù)合纖維管材料.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 中空纖維管的制備

實(shí)驗(yàn)中采用含60%滌綸和40%腈綸的化纖布為前驅(qū)體，其纖維直徑約為10μm，按以下步驟進(jìn)行制備：

a.前驅(qū)體預(yù)處理：將前驅(qū)體放置于乙醇溶液超聲處理15min，干燥后用體積比為4∶1H2SO4和HNO3混合溶液對(duì)基體進(jìn)行粗化20s，后用去離子水清洗干凈，得到表面預(yù)處理后的前驅(qū)體；

b.敏化－活化：將上述預(yù)處理后的前驅(qū)體浸入濃度40g／L SnCl2和80mL／L HCl混合溶液中，2min后取出，濾干后放入質(zhì)量濃度0.25g／L PdCl2和60mL／L HCl混合溶液中進(jìn)行活化，15min后取出，濾干，得到活化后的纖維前驅(qū)體；

c.化學(xué)鍍鎳：將表面具有催化中心的基體放入化學(xué)鍍液（主要成分為20g／L NiSO4·6H2O、15g／L NaH2PO2·H2O、25g／L NaAC和15g／L絡(luò)合劑等）中進(jìn)行化學(xué)鍍，溫度為84℃，pH在4.6～4.9，時(shí)間10min，得到鎳／化纖布復(fù)合材料；

d.前驅(qū)體去除：將制備的復(fù)合纖維置于氧等離子體裝置中，處理時(shí)間1h，再通入氫氣進(jìn)行還原，冷卻后制得中空纖維管.

1.2 碳納米纖維／鎳管復(fù)合材料的制備

將上述制備的中空纖維鎳管置于微波增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積裝置（PECVD）中，以氫氣（純度為99.99%）為還原性氣體，甲烷（純度99.99%）為碳源，進(jìn)行碳納米纖維的制備.其各種工藝條件如表1所示.

表1 CNF／Ni纖維管制備工藝條件Table 1 Conditions in the preparation of CNF／Ni hollow fiber

1.3 表征與測(cè)試

采用日本產(chǎn)JSM－5510LV掃描電子顯微鏡觀察制備樣品表面形貌，采用德國(guó)Bruker產(chǎn)D8 Advance X射線衍射儀對(duì)CNF／鎳復(fù)合纖維管進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析，使用CuKα射線，范圍20～80°.

2 結(jié)果與討論

2.1 中空纖維表面形貌

圖1為所制備中空鎳?yán)w維管表面形貌圖，從圖1（a）中可以看出纖維成粗細(xì)均勻管狀，有部分沿管壁呈開口狀纖維，其長(zhǎng)度可達(dá)到300μm以上；圖1（b）中可觀察到管壁表面較粗糙，管徑約10μm，壁厚在0.5～1μm之間.

2.2 不同制備條件對(duì)納米碳纖維形貌的影響

圖1 中空鎳?yán)w維管表面及端口SEM圖Fig.1 SEM images of surface and inner port of hollow nickel fiber

圖2為采用化學(xué)氣相沉積法在單根中空鎳?yán)w維上沉積碳纖維的表面形貌圖.從圖中可看出，在一定的氣體體積流量比、壓強(qiáng)和反應(yīng)時(shí)間條件下，隨著微波功率的不斷提高，中空鎳管表面碳纖維逐漸增加.圖2（a）表明，當(dāng)功率為300W時(shí)，鎳管表面沉積有大量非碳纖維雜質(zhì)，部分區(qū)域有少量無取向性碳纖維生長(zhǎng).功率較小時(shí)低溫使得鎳催化活性較低，在CH4碳源裂解后，大量無定形碳沉積在鎳管表面，使鎳催化劑快速失活，只能在表面覆蓋上一層含有無定形碳和少量碳纖維的碳質(zhì)層；圖2（b）表明，當(dāng)功率為400W時(shí)，鎳管表面出現(xiàn)納米碳纖維的沉積，生長(zhǎng)有致密度較高的碳纖維，直徑在80nm左右，直徑分布均勻，但纖維長(zhǎng)徑比較??；圖2（c）表明，當(dāng)功率為500W時(shí)，碳纖維生長(zhǎng)趨勢(shì)明顯，有較大長(zhǎng)徑比，纖維出現(xiàn)明顯粗細(xì)差別，部分區(qū)域出現(xiàn)碳纖維團(tuán)聚現(xiàn)象，碳纖維尺寸分布在50～200nm之間；圖2（d）表明，當(dāng)功率達(dá)到600W時(shí)，碳纖維出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，且單根碳纖維直徑達(dá)到200nm以上.由于溫度的進(jìn)一步提高，碳原子活性高，使得碳原子形核率下降且部分碳原子過剩，鎳催化劑在高溫下易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象而導(dǎo)致碳纖維間生長(zhǎng)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.

因而在一定的氣體體積流量比和壓強(qiáng)條件下，當(dāng)微波功率在500W時(shí)，碳纖維有較明顯的生長(zhǎng)趨勢(shì)和長(zhǎng)徑比.

圖2 不同微波功率下沉積碳纖維的SEM圖Fig.2 SEM images of carbon fiber deposited with different microwave power

圖3為一定的壓強(qiáng)和沉積時(shí)間下，功率500 W時(shí)，不同碳?xì)浔认骆嚬鼙砻嫔L(zhǎng)碳纖維形貌圖.從圖3（a）中可以看出，當(dāng)H2和CH4的體積比流量為100／4時(shí)，鎳管表面部分區(qū)域有少量碳纖維生長(zhǎng)，局部放大圖可以看出表面分布的鎳催化劑基體較明顯，但并未生長(zhǎng)碳纖維.這是由于流量比中CH4的濃度較小，對(duì)應(yīng)等離子體氣氛中原子H含量較高，對(duì)鎳管表面有較強(qiáng)刻蝕作用使得表面碳纖維無法正常生長(zhǎng).圖3（b）為H2和CH4體積比流量為100／6時(shí)碳纖維的生長(zhǎng)，可以明顯地觀察到鎳管表面完全包覆有一層均勻碳纖維，局部放大圖可看出碳纖維生長(zhǎng)趨勢(shì)良好，直徑分布在50nm左右且分布均勻，形成網(wǎng)絡(luò)狀纏繞的碳纖維膜層，纖維頂端有顆粒狀物質(zhì)為鎳催化劑，其生長(zhǎng)與納米碳管類似屬于頂端生長(zhǎng)模式［13］.在合適的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件下，鎳管自身表面催化性能較高且活性碳原子濃度適宜，使得管壁表面鎳催化劑吸附、溶解、沉積碳原子過程較快有序進(jìn)行，形成直徑較小的碳纖維結(jié)構(gòu).

圖3 H2與CH4不同體積流量比時(shí)沉積碳纖維的SEM圖Fig.3 SEM images of carbon fiber with different volume flow rates between H2and CH4

2.3 CNF／鎳管復(fù)合纖維的表征

從圖4（a）中SEM圖可以看出，在微波功率500W，氣壓4.0kPa，H2與CH4為100／6下沉積生長(zhǎng)時(shí)，鎳管外壁和管狀端口內(nèi)壁均沉積生長(zhǎng)有形貌和直徑良好的納米碳纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，外壁沉積碳纖維厚度在3～5μm左右，鎳管端口內(nèi)壁沉積生長(zhǎng)的碳纖維厚度約3μm.局部觀察發(fā)現(xiàn)表面未生長(zhǎng)碳纖維，可能是因?yàn)樘幱跇悠返撞课恢?，碳原子無法有效擴(kuò)散導(dǎo)致.圖4（b）為CNF／鎳管復(fù)合纖維的XRD衍射譜圖，可看出在2θ＝26.5°處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)2θ＝26.4°石墨特征峰（002晶面），但該峰衍射強(qiáng)度較弱且衍射角度較寬，表明產(chǎn)物的石墨化程度相對(duì)較低，與表面沉積碳纖維含量有關(guān)；在2θ＝44.5°、51.8°和76.2°處分別為Ni（111）（200）和（220）的衍射峰，表面催化以鎳為基體進(jìn)行.其余衍射峰為Ni3P，主要為化學(xué)鍍制備纖維過程中使用的磷酸鹽形成的Ni－P合金所致.

圖4 CNF／鎳管復(fù)合纖維端口SEM圖及XRD圖Fig.4 SEM image of inner port of CNF／Ni hollow fiber composite and XRD pattern of it

3 結(jié) 語

采用化纖布前驅(qū)體及化學(xué)鍍法制備出中空鎳?yán)w維管，纖維管表面粗糙且管徑在10μm左右，制備出微米級(jí)鎳管催化載體材料；采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法在管上沉積生長(zhǎng)碳纖維，碳纖維生長(zhǎng)直徑隨著微波功率的提高逐漸增加，隨著H2和CH4的體積流量比的下降而降低.當(dāng)微波功率為500W，氣壓4.0kPa，時(shí)間5min，H2與CH4體積流量比100／6時(shí)，鎳?yán)w維管表面和端口內(nèi)壁可形成形貌良好的納米碳纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中納米碳纖維的直徑在50nm左右，纖維厚度約為3μm.

采用中空纖維鎳管為材料基體，與納米碳纖維生長(zhǎng)結(jié)合形成復(fù)合纖維材料，可以發(fā)揮其優(yōu)良的導(dǎo)電吸附性能，應(yīng)用于電極材料、儲(chǔ)能復(fù)合材料和電容材料等方面.

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